《物理化学》课件-相平衡

第五章,相平衡（phaseequilibrium）,2016编辑,学时：67主讲:王女课程中心：物理化学B,第五章相平衡,2,马氏体形成奥氏体后淬火，高的强度和硬度,奥氏体C-Fe，塑性较高,铁素体C-Fe，类纯铁，有铁磁性,本章学习意义物质(材料)的性能与相组成密切相关；,马氏体是将钢加热到一定温度(形成奥氏体)后经迅速冷却(淬火)，得到的能使钢变硬、增强的一种淬火组织。,铁素体是碳在-Fe中的间隙固溶体,体心立方晶格，晶格间隙小，溶碳差，似纯铁，有铁磁性;奥氏体是碳在-Fe中的间隙固溶体,面心立方晶格，硬度低,塑性高,易于热变形加工,趁热打铁;,第五章相平衡,本章学习意义物质(材料)的性能与相组成密切相关；相平衡理论是冶金及很多工业分离及提纯技术的基础；问题的提出有几相服从相律哪几相、含量如何用相律分析相图,3,马氏体形成奥氏体后淬火，高的强度和硬度,奥氏体C-Fe，塑性较高,铁素体C-Fe，类纯铁，有铁磁性,第五章相平衡,4,5-1相律,目录,5-2纯物质系统的相平衡,5-3二元双液系的相平衡,5-4二元合金及水盐系的相平衡,（6.8后三元相图为不要求内容）,第五章相平衡,5,5-1相律,6,相律(phaserule)相平衡的普遍规律,多组分多相系统十分复杂。1876年Gibbs导出，揭示了系统自由度数F与独立组分数C和相数P间关系。,JsoiahWillardGibbs,1839-1903年。吉布斯的“相律”对于多相体系具有高度概括性的普适规律。重要意义就在于推动了化学热力学及整个物理化学的发展，也成为相关领域诸如冶金学和地质学等的重要理论工具。,5-1相律,7,一、聚集态与相,实物存在的形式,系统中物理及化学性质完全均一的部分；均匀分散达分子量级；不同相有界面。,多(单)组分单相,单组分单相多组分复(单)相,多(单)组分复(单)相,5-1相律,8,二、自由度,维持相平衡条件下，一定范围内可独立改变其数量的强度性质数。,液态,液-气平衡,固-液-气平衡,T、p可变,F=2,T-p对应,F=1,T、p固定,F=0,5-1相律,9,三、相律的导出,推导思路：自由度数F=总数非独立数,设一个相平衡系统：S种物质、P个相，且每物质在每相中均有分布，,总强度变量数=SP+2,非独立强度变量数,T、p及所有x,受限制的x,浓度等式,P个,化学势等式,S(P-1),独立化学平衡,R个,其它浓度限制,R个,5-1相律,10,三、相律的导出,讨论：,Pmin=1,Fmin=0；定C，P，F；定P，C，F；常压下凝聚态系统：F=CP+1,相律,独立组分数,当含除p外有其它外力场时为n,5-1相律,11,四、相律应用,例5-1、根据相律：F=C-P+2，C=S-R-R求下列平衡体系的C、P、F。,CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)体系；任意比混合的C(s),CO(g),CO2(g)及O2(g)体系；N2(g),H2(g),NH3(g)体系任意比例混合；氮气、氢气摩尔比为1:3；在60的真空容器中投入氨气；,2，3，1,4-2=2，2，2,2，1，3,1，1，2,1，1，1,5-1相律,12,四、相律应用,例5-2、已知Na2CO3与H2O能形成三种含水盐。即含1、7和10个结晶水的碳酸钠。问：30下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有几种？-10及101kPa下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可能有几种？,解：设S=2，则R=0、R=0，C=S-R-R=2F=C-P+1=3-P，Fmin=0，Pmax=3101kPa、-10：F=C-P+0=2-P，Pmax=2，,只有冰没有盐,2种含水盐,5-2纯物质系统的相平衡,13,回顾：2-6克拉贝龙(Clapeyron)方程,14,表明，纯物质两相平衡p、T互为函数,纯物质两相平衡时，p与T之间应满足：,Clapeyron方程,5-2纯物质系统的相平衡,15,二、纯组分系统的相图,1、相图绘制：p-T曲线,2、相图分析：线、点、面含义,3、相图利用：了解相变化过程,以水为例：,12,21,30,Fmax，p、T二维坐标系完整相平衡,p、T一一对应,p、T为定值,Pmax,5-2纯物质系统的相平衡,16,二、纯组分系统的相图,1、相图绘制：P=2时p-T一一对应,实验数据如表所示,黄子卿，1900-1982。,5-2纯物质系统的相平衡,17,二、纯组分系统的相图,1、相图绘制：Fmax=2，P=2时T-p一一对应,0.00981,0.610,100374.1,(三相点),(临界点),液态存在的最高温度,TC=374.1pC=22.12MPaVm,C=56mlmol-1,5-2纯物质系统的相平衡,18,二、纯组分系统的相图,0.00981,0.610,100374.1,(三相点),(临界点),(1)线：,(2)点：,(3)面：,三相点冰点,F=1，P=2,F=0，P=3,F=2，P=1,dp/dT的正负大小？,2、相图分析,3、相图利用,汽,水,冰,5-2纯物质系统的相平衡,19,二、纯组分系统的相图,区别于水相图,TC=304.2K=31pC=7.39MPaVm,C=94mlmol-1,CO2是极佳的超临界流体萃取剂（SFE：Supercriticalfluidextraction）,CO2Phasediagram,5-2纯物质系统的相平衡,20,二、纯组分系统的相图,CO2超临界萃取：廉价、无毒、惰性、易分离。,玫瑰籽提取物,葡萄籽提取物,抗氧化抗衰老养颜,降血脂抗衰老抗癌、健脑,紫苏油,药用植物中萃取生物活性分子；沙棘油萃取分离；咖啡豆的脱咖啡因；烟草的脱尼古丁；香料的提取,5-2纯物质系统的相平衡,21,二、纯组分系统的相图,斜方硫,单斜硫,5-3二元双液系的相平衡,22,二元相平衡系统,5-3二元双液系的相平衡,23,5-3二元双液系的相平衡,24,相律分析：,12,21,30,P,T,x皆定值,T=T(x)或p=p(x),PF,13,22,31,40,要描述所有相需三维坐标T,p,xB,简化处理，三定一：,固定T，p-xB图二元双液系固定p，T-xB图二元系普适,二元相平衡Pmax=4,5-3二元双液系的相平衡,25,一、完全互溶双液系相图定T的p-x图,1、相图绘制,A、B形成理想液体混合物，根据拉乌尔定律得液相线：,根据分压定律可得气相线：,可求得,气相线,5-3二元双液系的相平衡,26,一、完全互溶双液系相图定T的p-x图,p*A,p*B,p/kPa,xB,液相线,A,B,1、相图绘制,A、B形成理想液体混合物，根据拉乌尔定律得液相线：,根据分压定律可得气相线：,可求得,气相线,l,g,l+g,2、相图中相区分析,5-3二元双液系的相平衡,27,一、完全互溶双液系相图定p的T-x图,2、相图分析：点、线相区,气相线露点线液相线泡点线,1、相图绘制(实验),3、杠杆规则：,问题：pxB(系统)一一对应？如何确定？,l,F=2,g,F=2,g+l,F=1,xL,xG,恒温线,xR,R,xB,与纯物质不同，对于溶液，露点泡点,5-3二元双液系的相平衡,28,一、完全互溶双液系相图定p的T-x图,3、杠杆规则：,l,g,g+l,xL,xG,xR,R,系统点：T-xR；,相点：T-xG和T-xL,气相量nG，液相量nL；,或,xB,5-3二元双液系的相平衡,29,一、完全互溶双液系相图定p的T-x图,4、相图利用xB=0.5体系的冷却RR”加热R”R,蒸馏原理,当：T*b,ATbT*b,B即：p*App*B时将有：及即：B在气相富集；A在液相富集；,5-3二元双液系的相平衡,30,一、完全互溶双液系相图定p的T-x图,4、相图利用：低沸点组分在气相富集高沸点组分在液相富集,筛板式、浮阀塔板式、泡罩式,p下,5-3二元双液系的相平衡,31,一、完全互溶双液系相图定压的T-x图,形成最低恒沸物对拉乌尔定律的最大正偏差,问题：蒸馏60的乙醇水溶液，可否得到无水乙醇？,最低恒沸点78.1595.57,答：只能得到95.57的乙醇溶液,5-3二元双液系的相平衡,32,一、完全互溶双液系相图定压的T-x图,形成最高共沸物对拉乌尔定律的最大负偏差,标准压力下，H2O-HCl的最高恒沸点温度为108.5，含HCl20.24，分析上常用来作为标准溶液。,最高恒沸点,p下,H2O,HCl,5-3二元双液系的相平衡,33,二、部分互溶双液系相图,1、相图绘制溶解度曲线例：T=32.5时苯酚(B)在水中饱和溶解度8，水(A)在苯酚中饱和溶解度31,（一）具最高临界溶解温度系统,K(66.8、0.345),CK苯酚于水中溶解度曲线；DK水于苯酚中溶解度曲线；K高临界会溶点,高临界会溶点,5-3二元双液系的相平衡,34,二、部分互溶双液系相图,2、相图分析帽型曲线,3、相图利用wB=0.60体系的冷却过程,帽外(、)：,帽内()：温度与相组成一一对应；,F=2，P=1,杠杆规则：,F=1，P=2共轭溶液,不饱和溶液,+,R,5-3二元双液系的相平衡,35,二、部分互溶双液系相图,低临界会溶点,同时具高/低会溶温度,无高/低会溶温度,5-3二元双液系的相平衡,36,二、部分互溶双液系相图,溶解度受T影响的热力学讨论,熵效应溶解度随温度升高而增大,T，G，溶解度,氢键作用溶解度随温度升高而降低,形成氢键，利于溶解；T氢键的稳定性，溶解度。,溶解:,一般有焓效应熵效应,5-4二元固液系的相平衡,37,二元相平衡系统,5-4二元固液系的相平衡,38,溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系；热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。,二元固液系：,定压下F=2-P+1=3-P,T-xB二维坐标系,面线点,5-4二元固液系的相平衡,39,一、固相完全不互溶的固液系,形成简单低共熔混合物合金，绘制，Bi-Cd为例,T/K,t/s,T/K,wCd,Bi,Cd,00.20.40.60.81.0,5-4二元固液系的相平衡,40,一、固相完全不互溶的固液系,形成简单低共熔混合物分析,点：A、H：C=1,F=0,E：C=2,F=0,线：AE、HE：C=2,F=1,BEM：C=2,F=0,杠杆规则：,面：,：C=2,F=2,P=1、：C=2,F=1,P=2：C=2,F=1,P=2,P=2,P=3,P=2,P=3,冷却,5-4二元固液系的相平衡,41,一、固相完全不互溶的固液系,形成简单低共熔混合物水-盐，分析,溶液凝固点降低,冰盐浴,5-4二元固液系的相平衡,42,一、固相完全不互溶的固液系,形成简单低共熔混合物水-盐，应用,在化工生产和科学研究中常要用到低温浴冰盐浴，可得不同低温冷冻液。例如：,5-4二元固液系的相平衡,43,一、固相完全不互溶的固液系,形成简单低共熔混合物水-盐,应用重结晶精制：,T/,120,80,40,0,wB,H2O(A),(NH4)2SO4(B),C,D(108.90.518),Z,0.384,-40,E(-19.05),粗硫铵,5-4二元固液系的相平衡,44,一、固相完全不互溶的固液系,形成稳定化合物共晶相图分析，Mg-Si,5-4二元固液系的相平衡,45,二、形成完全互溶固溶体Cu-Ni,5-4二元固液系的相平衡,46,二、形成完全互溶固溶体盐-盐,F=0,F=1,低恒熔点：,R1,R2,5-4二元固液系的相平衡,47,三、形成部分互溶固溶体,R2,R1,共晶点EPb-Sn,E,R1,R2,低熔点合金，是指熔点低于232(Sn的熔点)的易熔合金，通常由Bi、Sn、Pb、In等低熔点金属元素组成。,5-4二元固液系的相平衡,48,三、形成部分互溶固溶体,区域熔炼技术：,区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。如5个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物,或将高聚物进行分级。,5-4二元固液系的相平衡,49,三、形成部分互溶固溶体,455K时,转熔点D、CDE转熔线,重要应用：,标准电池：镉汞齐中镉含量在514%之间，两相共存，使用中保持相组成固定。,（见第六章）,第五章相平衡,学习要求及重点：,50,掌握相平衡问题的普遍规律吉布斯相律,掌握纯物质系统相平衡的特点、相图分析及克拉贝龙方程的应用；点、线、面,掌握二元双液