水文地球化学PPT课件

水文地球化学基础,地下水在运移过程中，与介质发生多种多样的物理化学反应，其中包括溶解/沉淀、碳酸平衡、吸附/解吸及氧化还原等。依据地质、水文地质条件不同，这些作用往往控制着一个地区地下水的化学成分。,与地下水化学组分形成有关的主要地球化学过程,溶解与沉淀过程氧化还原过程离子交换过程蒸发浓缩过程混合过程生物化学过程（微生物参与）,溶解与沉淀作用是最常见的水-岩相互作用，对天然地下水化学成分的形成和地下水污染控制均具有重要的意义,一、溶解作用分类全等溶解矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物都是溶解组分不全等溶解矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物除溶解组分外，还包括一种或多种新矿物或非晶质固体组分,地下水中的溶解沉淀作用,二、影响溶解与沉淀作用的主要因素,1、溶解度溶解度对于地下水化学成分的影响往往与水交替条件有关对矿物溶解顺序的影响：在水交替积极的地区，地下水首先淋滤氯化物，然后淋滤硫酸盐矿物，最后淋滤难溶的碳酸盐矿物和铝硅酸盐矿物；对矿物在水中饱和程度的影响：一般而言，溶解度愈大的矿物，在地下水中愈难达到溶解平衡，但在水交替滞缓的条件下，组成这些易溶矿物的离子可以在地下水中不断积累。,2、pH值,pH值是决定天然水中许多元素溶解性的重要因素Na、Ca、NO3和Cl等少数几种离子可存在于各种pH条件下的天然水中；多数金属元素在酸性条件下以阳离子形式存在，而当pH值增高时，即以氢氧化物或偏碱性的盐类形式从水中沉淀出来(如Fe3+)；一些金属元素（如Cu、Zn等）发生沉淀的pH略高一些（Cu为5.3,Zn为7）,3、温度和压力,温度和压力对某些矿物，如石英、玉髓、非晶质SiO2的溶解度有显著影响。在结晶岩地区的热泉口，由于温度和压力降低，SiO2的溶解度也降低，形成硅华；碳酸盐矿物的溶解度取决于CO2分压，pH值，温度等，一般而言，CO2分压越高、温度越低，气体在水中的溶解度越大，如CO2分压降低则发生脱碳酸作用，形成钙华。,易混淆的几种地下水沉积物,硅华：由于压力降低或温度下降，SiO2的溶解度随之降低形成碳酸盐矿物的溶解度取决于CO2分压，pH值，温度等，一般而言，CO2分压越高、温度越低，气体在水中的溶解度越大，如CO2分压降低则发生脱碳酸作用，形成钙华硫华：地下水中的H2S由于与大气环境接触而被氧化，析出单质硫盐华：松散岩层中的地下水经毛细管作用上升至地表附近，在干旱气候条件下不断蒸发浓缩，沉淀出盐类矿物,4、混合作用,定义：两种或几种性质和化学成分不同的水相混合，形成具有新的性质和化学成分的水，这一过程称为混合作用，例如：海水入侵混合抽水,几种常见的混合作用,混合溶蚀现象：当两种均含有侵蚀性CO2的水相混合，会导致水的溶蚀能力增强（原本对方解石饱和的两种地下水在混合后将变得对方解石不饱和）含有对抗盐的地下水（如NaHCO3型水与CaCl2型水，Na2SO4型水与CaCl2型水）相混合时，沉淀析出固相物质：CaCl2+2NaHCO32NaCl+CaCO3+H2O+CO2不同温度水的混合，有时可导致沉淀,5、气候,气候要素包括降雨量、蒸发量和气温，上述要素对地下水、特别是浅层地下水的化学组分具有明显的影响潮湿气候带中等温潮湿气候区：雨量充足，水交替积极，生物成因CO2含量较高，地下水中的pH值较低，这种地区浅部多形成淡水。寒冷的潮湿气候区：有机物质降解速度较低，土壤多属于富含腐殖质的酸性还原环境，地表水和潜水中含有大量的腐殖酸，Fe2+、Mn2+含量常较高，使水呈茶褐色。干旱-半干旱气候区的平原地带蒸发比较强烈，地下水溶液逐渐浓缩，矿化度不断增高。以溶解度较大的盐类（NaCl、Na2SO4）为主。土壤中生物成因CO2含量较低，故HCO3-含量较低。,碳酸平衡,主要内容:天然地下水中碳酸的存在形式及其控制因素pH值对于水中溶解碳酸化合物存在形式的影响水中碳酸化合物含量的基本计算方法两种水混合后pH值的计算方法二氧化碳分压对碳酸平衡系统的影响,1、水中碳酸化合物存在形式与pH值的关系,地下水中碳酸化合物的来源：多种成因的二氧化碳气体的溶解岩石土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解人工水质处理过程加入或产生的碳酸化合物三种存在形态：游离碳酸H2CO3或游离CO2(aq)重碳酸根离子碳酸根离子分子态的两种碳酸在平衡时，CO2形态占最主要地位，故可以把水中的溶解性气体含量作为游离碳酸总量,碳酸平衡,地下水中三种碳酸的浓度和分配比例受二氧化碳分压和pH值控制，但就三种形态碳酸的分配比例而言，只是pH值的函数。,在稀溶液中，挥发性溶质的分压以巴为单位，等于溶质的摩尔数（亨利定律），适用于难溶气体,.,14,亨利定律Henryslaw,一定温度下，气体在液体中的饱和浓度与液面上该气体的平衡分压成正比。它是英国的W.亨利于1803年在实验基础上发现的经验规律。实验表明，只有当气体在液体中的溶解度不很高时该定律才是正确的，此时的气体实际上是稀溶液中的挥发性溶质，气体压力则是溶质的蒸气压。所以亨利定律还可表述为：在一定温度下，稀薄溶液中溶质的蒸气分压与溶液浓度成正比。只有溶质在气相中和液相中的分子状态相同时，亨利定律才能适用。在总压力不大时，若多种气体同时溶于同一个液体中，亨利定律可分别适用于其中的任一种气体；一般来说，溶液越稀,亨利定律愈准确。,由以上3式可计算出不同pH值时，三类碳酸化合物在总碳酸中所占的相对比例,该图可用于：检验测试结果是否可靠可根据pH值求出水中各种碳酸化合物的相对含量,水溶液中pH=8.34时，是一个有意义的临界点，在该点HCO3-达最高值，占97.99446%，记为pH0；当pH=pH0时，H2CO3含量甚微，仅占总碳酸的1%；CO32-含量甚微，也仅占总碳酸的1%，常规的分析方法不能检出；所以，pH0是检查分析结果可靠性的一个标志。如水样的pHpH0，分析结果中出现CO32-，则其结果不可靠，不是CO32-测量有误，就是pH测量有误；当分析结果没有CO32-数据，而又必需计算难溶碳酸盐的SI值时，所用的CO32-多为计算值。其计算公式如下：,2、水中碳酸化合物含量的基本计算方法,“碱度”的概念：指水中所含能与强酸发生中和作用的全部物质的量。水中产生碱度的物质主要有碳酸盐碱度、碳酸氢盐碱度以及由氢氧化物存在和强碱弱酸盐水解而产生的氢氧化物碱度。所以，碱度是表示水中CO32-、HC3-、OH-及其他一些弱酸盐类的总和。但在天然水中，碱度主要是由HCO3-的盐类所组成。,在pH=59，碱总1毫克当量/升时（这一条件适用于大多数地下水），这一项可忽略不计，则:,此三式即为计算地下水中碳酸化合物含量的基本公式，请注意其使用条件,3、混合水的pH值计算方法,混合作用是地下水化学成分形成过程中一种十分常见而且很重要的作用。例：有地下水样A的pH值为6.57，碱总=6.34meq/L,地表池塘水样B的pH值为8.74，碱总=9.77meq/L,地下水被抽出灌入池塘，A:B=6:4，求混合水的pH值。错误解答：算术平均值：pH=(6.57+8.74)/2=7.66加权平均值：pH=0.6*6.57+0.4*8.74=7.14,正确解答如下:,混合水的pH值计算步骤如下：1、按加权平均算出总碱度和碳酸化合物总量C。CA=aA碱A=1.65*6.34=10.46CB=aB碱B=0.98*9.77=9.57以6：4相混合：C=0.6CA+0.4CB=10.09碱总=0.6碱A+0.4碱B=7.71meq/l2、据算出的碱总和C求得a。a=C/碱总=10.09/7.71=1.3093、查表得到混合水的pH值。查表得相应的pH混=6.85,4、二氧化碳分压对碳酸平衡系统的影响,pH值和系统中的二氧化碳分压（最根本的控制因素）控制了碳酸平衡pH值：水溶液中各类碳酸的分配二氧化碳分压：碳酸盐的溶解度，即水中Ca2+和HCO3-的浓度和pH值方解石与水相互作用的溶解平衡方程是最重要的碳酸盐溶解平衡方程，它表示为：KC=Ca2+CO32-电中性方程可表示为：2(Ca2+)+(H+)=(HCO3-)+2(CO32-)+OH-当pH9时，上式中的(H+)、(OH-)和(CO32-)的浓度比(Ca2+)和(HCO3-)相对小得多，因此，可忽略不计，则方程可变为：2(Ca2+)=(HCO-3)，或(Ca2+)=(HCO3-)/2以上为描述碳酸平衡系统的最基本的方程,5、地下水系统中的碳酸平衡,大气圈中的CO2分压一般为10-3.5巴；包气带的CO2分压在10-2巴左右；而地下水中CO2分压值变化较大，一般在10-110-3巴之间，生物的呼吸作用及其分解都会产生CO2。闭系统：系统与大气没有CO2交换，水与碳酸盐矿物之间的溶解反应所消耗的CO2得不到补充，这类系统称为“闭系统”。其特征是，Ca2+、HCO3-浓度较低，而pH较高；达到溶解平衡后，CO2分压值小于原始值。开系统：系统与大气有CO2交换，水与碳酸盐矿物之间的溶解反应所消耗的CO2可不断得到补充，这类系统称为“开系统”。其特征是，Ca2+、HCO3-较高，而pH值较低；水中CO2分压一般保持定值，其范围一般在10-2-10-3巴之间。,.,24,研究地下水中氧化还原作用的意义,地下水所处环境的氧化还原特征，是决定地下水中许多元素和化合物含量多少和存在形式的主要因素之一。自然环境（当然包括水环境）的氧化还原特性与人体健康的关系最为密切。1、有机物质相对富集，耗氧量较高的环境地下水腐殖含量较高，易患克山病和大骨节病2、氧化还原条件影响无机态氮的存在形式,地下水氧化还原特征的重要意义,地下水中存在大量变价组分：S（-2，-1，0，+4，+6）N（-3，0，+1，+3，+5）Fe（0，+2，+3）Mn（+2，+4）As（+3，+5）这些元素的价态将随地下水环境中的氧化还原条件发生变化，直至达到平衡。因此，研究氧化还原过程对分析地下水中多价态元素的存在状态、多价态污染物的毒性及污染控制具有重要意义。,几个基本概念,一、氧化还原反应的特征参加反应的各种物质在反应前后有电子的得失，失去电子的过程称为氧化过程、得到电子的过程称为还原过程。二、氧化剂和还原剂在氧化还原反应中，若一种反应物的组成原子或离子失去电子（氧化），则必有另一种反应物的组成原子或离子获得电子（还原），失去电子的物质叫做还原剂，获得电子的物质叫做氧化剂。,三、氧化还原半反应式在地下水环境下中有游离氧的条件下，Fe2+变为Fe3+的反应常用下列表示：4Fe2+O2+4H+=4Fe3+2H2O实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原反应相互争夺电子的过程，其反应分别如下：O2+4H+4e=2H2O（还原反应）4Fe2+=4Fe3+4e（氧化反应）上述两式称半反应式，“e”表示带负电荷的电子；其中前式是表示还原反应的半反应式，后式是表示氧化反应的半反应式；按国际惯例，氧化还原过程的半反应式以还原形式表示。,几个基本概念,四、标准氧化还原电位在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为1mol的溶液相接触后达到反应平衡时的电位称为该金属的标准电极电位。由于目前尚不能以实验方法测定单电极与溶液之间的界面电势差，故一般以标准氢电极（设其任何温度下的电极电位为零）为发生氧化作用的负极，将待测电极作为发生还原作用的正极，组装成原电池来测得电池电动势，即为该电极的标准电极电位。标准氢电极的构造为：将镀有铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，将1个大气压的干燥纯氢气打在铂片上。由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号E0表示，其单位为V。,几个基本概念,四、标准氧化还原电位每个半反应式都有E0值，半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对，例如，氧化还原电对Pb2+/Pb的标准氧化还原电位记作E0Pb2+/Pb。E0值的大小表征其氧化或还原的能力。E0值越大，表示该电对中的氧化态吸引电子能力强，为较强的氧化剂，如E0F/F-=+2.89V，表明其氧化态（F）吸引电子能力强，所以它在水中以F-出现；而E0Pb2+/Pb=-0.126V，表明其还原态（Pb）失去电子的倾向大，所以它在水中多以Pb2+出现。半反应的标准氧化还原电位还可通过反应的标准自由能变化来计算：式中F为法拉第常数，n为反应的电子数。,几个基本概念,五、能斯特方程（NernstEquation）氧化还原电位（Eh）：在实际的系统中，参加氧化还原反应的组分的活度一般都不是1mol，该反应在达到平衡时的电位称为氧化还原电位，以Eh表示，单位为V。表示Eh值与E0值和反应组分的活度之间关系的方程称为能斯特方程：R为气体常数，F为法拉第常数，n为反应的电子数，T为绝对温度，氧化态与还原态分别为氧化态与还原态的活度。,几个基本概念,可以用电子活度来衡量氧化还原性，记为：pE=-lge水中电子活度高，pE小，还原性强；水中电子活度低，pE大，氧化性强。,六、电子活度与pE,pE与Eh一样，指示了氧化-还原反应中环境给出或接受电子的倾向,几个基本概念,pH和pE对比,1、pH=-lgH+pE=-lge2、pH值高，H+活度低，化合物未质子化pE值高，电子活度低，化合物呈氧化态3、pH值低，H+活度高，化合物质子化pE值低，电子活度高，化合物呈还原态,pE与Eh之间的关系:,n电子转移数R气体常数（8.313焦耳）F法拉第常数（96.564KJ/V）T绝对温度,在标准状态下：pE=16.89Eh,七、氧化还原平衡氧化还原反应是一种可逆反应，因此它也服从化学平衡规律，可用质量作用定律来描述，并有相应的平衡常数。对于一般的半反应来说：aA+bB+ne=cC+dD按质量作用定律可写为：按此式可由反应达到平衡时组分的浓度推算pE值,几个基本概念,以氧化还原电位（Eh）为纵坐标，溶液的酸碱度（pH）为横坐标，各种溶解组分及固体组分稳定场的图解，称作Eh-pH图，也称为稳定场图。Eh-pH图只是表示在标准状态下，氧化还原反应达到平衡状态时，水溶液中各种溶解组分及固体的稳定场，而天然地下水系统通常都偏离平衡状态。Eh-pH图能预测在一定Eh-pH范围内，可能出现的溶解组分及固体种类，但不能预计其反应速率。实际资料表明，产于不同环境中的天然水及其所含元素和化合物都有一定的Eh-pH范围。而且都不会超过水的稳定场。,八、Eh-pH图,几个基本概念,1、水的Eh-pH稳定场,在1atm，25条件下，水稳定场的上限取决于水与氧气之间的平衡：,由此式在pH-Eh图上可得到一条斜线,在一个大气压，25条件下，水稳定场的下限取决于以下平衡：,由此式在Eh-pH图上可得一条与上线相平行的斜线,1、水的Eh-pH稳定场,1、水的Eh-pH稳定场,.,38,2、Fe-H2O-O2系统Eh-pH值图（a）水的稳定场（b）Fe-H2O-O2系统（c）Fe的稳定场及相态,一、地下水中主要的氧化还原元素铁Fe(0)、Fe2+(2)、FeCO3(2)、Fe(OH)2(2)、FeO(2)、Fe3+(3)、Fe(OH)3(3)、Fe2O3(3)氮N2(0)、N2O(1)、NO2-(3)、NO3-(5)、NH4+(-3)、NH3(-3)硫S(0)、SO32-(4)、SO42-(6)、FeS2(-1)H2S(-2)、HS-(-2)、FeS(-2),地下水环境中的氧化还原体系,一、地下水中主要的氧化还原元素锰Mn2+()、MnCO2()、Mn(OH)2()Mn4+()、MnO2()铬Cr(OH)+()、Cr2O3()、Cr(OH)3()CrO42-()、HcrO4-()砷AsO33-()、HAsO32-()、As2O3()AsO43-()、HAsO32-()、FeAsO4(),地下水环境中的氧化还原体系,控制地下水系统氧化还原状态的因素通过循环进入系统的氧量消耗的氧量细菌分解有机物消耗的氧量低价金属硫化物、含铁硅酸盐、碳酸盐等发生氧化时消耗的氧量通过水文地质条件判断地下水的氧化还原状态包气带性质（包括其透气性）含水层中还原型物质含量循环路径长度与地下水渗流速度决定着地下水滞留时间,二、变价元素-水系统稳定场,在假定满足热力学平衡条件下的前提下、我们可以用Eh(pE)-pH图表示变价元素的存在形式变价Eh(pE)-pH图应用人为调控地下水的Eh、pH条件，净化地下水水质根据变价元素的存在形式，判别水的氧化还原状态及其酸碱性,三、地下水中常见的氧化还原体系特征,地下水的特殊组分（如O2、H2S、CH4、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn4+、S2-、HS-、NH4+、H+、OH-和有机物质）可用来判断其氧化还原条件根据地下水所含特殊组分（可指示氧化-还原条件）的类别，可分为以下几种氧化还原体系：氧体系硫体系有机化合物氧化-还原体系金属元素氧化-还原体系氮体系,.,44,1、氧体系,氧是地下水中最强的氧化剂地下水中溶解氧主要来源于大气，因此随着深度的增加，在地下水面以下，O2逐渐消耗氧化环境的深度因地而异,2、有机化合物的氧化-还原体系,地下水中在某些情况下含有机化合物（包括人为的及天然的）地下水中的有机物的氧化过程，以甲烷为例:有机物的氧化还原判别：加氧或去氢（氧化），加氢或去氧（还原）有机物质的氧化过程的分类:化学氧化生物化学氧化,3、氮体系,地下水氮污染日趋严重氧化还原条件和酸碱条件是制约上述氮的化合物存在形式的根本因素硝化过程和反硝化过程硝化过程（Nitrification）：是指在氧化条件下，有机氮或NH4+转移成为NO3-的过程反硝化过程（Denitrafication）：是指在缺氧的还原条件下，NO3-及NO2-发生还原反应，逐步转化为还原态的过程,4、硫体系,地下水中硫主要来自于含硫矿物和有机物质分解的产物其存在形式除与Eh有关外，还与pH有关,地壳深部:,在硫化矿床氧化带，发生着氧化反应，使水中SO42-含量增高，pH降低.而在缺氧，有机质丰富的的环境中，水的Eh降低，在脱硫酸菌的作用下，H2和有机物质使SO42-还原：,.,48,5、金属元素的氧化还原体系,参加氧化还原反应的金属元素主要为Fe、Mn、Cu、Ge、V、Cr、Hg、As、Mo、W等氧化还原条件决定了金属元素存在形式和活度大小,一供水井井深91.5m，含水层为含黄铁矿的绢云母片岩。连续抽水13个月，水位下降36.5m，在这期间，水中SO42-浓度在13mg/L左右，变化不大。停抽4个月后，再次抽水时，SO42-=1330mg/L，Fe2+=365mg/L，pH=2.5；此后，水中的SO42-和Fe2+浓度不断降低，pH值升高。试解释这种现象。答：1、这是地下水系统中典型的氧化还原过程。2、由于连续抽水13个月，水位下降很大，形成了一个水位降落漏斗区；在该漏斗区，原来的含水层变为包气带，地下水环境变为氧化环境，因此，绢云母片岩中的黄铁矿被氧化，其反应如下：2FeS2+2H2O+7O22FeSO4+2H2SO43、停抽水期间，水位逐渐恢复，使第一次抽水形成的水位降落漏斗又充满水，黄铁矿氧化产生的SO42-和H+进入水中，并溶解FeSO4。结果，在漏斗区内形成一个SO42-、Fe2+、H+浓度高的局部污染晕。4、再次抽水时，SO42-、Fe2+、H+浓度高的水首先被抽出，从而出现第一天水样中SO42-和Fe2+浓度高，pH值低的现象。,.,50,吸附作用,岩土颗粒表面带有负(或正)电荷，能够吸附阳(或阴)离子。一定条件下，岩土介质将吸附地下水中某些阳(或阴)离子，而将其原来吸附的部分阳(或阴)离子转入地下水中，这一过程称为吸附作用。气体和液体中的物质在固体表面均有吸附现象，即吸附是一种固体表面反应，又称界面物理化学作用。在地下水与含水层岩土介质的长期接触过程中，吸附作用对地下水化学成分的形成和迁移、特别是污染溶质的迁移具有非常重要的控制作用。,.,51,一、几个基本概念,吸附剂：对气体与液体中的物质具有吸附作用的固体物质吸附质：被吸附的气体和液体中的物质吸附态：吸附质在固体表面被吸附以后的状态吸附中心：发生吸附作用的吸附剂表面的局部位置解吸附作用：吸附在固体表面的吸附质进入液相或气相，浓度下降吸附平衡：当吸附作用与解吸附作用的速率相等时，固体表面的吸附质浓度保持不变，这样的状态称为吸附平衡状态。,.,52,永久电荷与可变电荷,永久电荷在矿物晶格内因同晶替代所产生的电荷，由于同晶代替是在矿物形成时产生的，因而这种电荷在产生后就不会改变，称为永久电荷。例如：粘土矿物形成时，其矿物晶格中的Si4+可被直径相近的Al3+代替，而Al3+可被直径相近的Mg2+代替，结果使矿物颗粒表面电荷产生了不均衡，呈现负电性。可变电荷在固体表面因化学离解而形成的电荷，其电性与电荷数量常常随介质pH值的改变而发生变化，故称为可变电荷。,.,53,固体颗粒表面电荷与介质的pH值有较大的相关性。其性质或数量上都是介质pH值的函数pH值低时，正的表面电荷占优势，吸附阴离子pH值高时，负的表面电荷占优势，吸附阳离子pH值为中间值时，表面电荷为零，这一状态称为零点电位，该状态下的pH值称为零点电位pH值，记为pHz是表面电荷性质的分界点：pHHCO3-H2BO3-SO42-Cl-NO3-,.,59,2、阳离子交换影响阳离子吸附亲合力的因素：对于同价离子，吸附亲合力随离子半径的增加而增加，随水化程度的增加而降低；离子半径越小，水化程度越高，吸附亲合力越低一般来说，高价离子的吸附亲合力高于低价离子的吸附亲合力H+Rb+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li其中，H+是例外,三、地下水中的吸附作用,.,60,阳离子交换质量作用方程,aA+bBxaAx+bB,KA-B为阳离子交换平衡常数，A和B为水中的离子，Ax和Bx为吸附在固体颗粒表面的离子，方括弧表示活度在地下水系统中，Na-Ca交换是一种进行得最广泛的阳离子交换,.,61,阳离子