腐蚀与防护-8-4.ppt

2020/6/5，1，第五节；非金属保护层由非金属材料制成的表面保护层是非金属保护层。根据保护层的成膜机理，非金属保护层主要包括转化膜保护层和涂层保护层。转化膜保护层是指基体金属通过化学或电化学方法参与成膜反应产生的非金属产物形成的保护层。化学处理产生的转化膜称为化学转化膜。电化学处理产生的转化膜称为电化学转化膜。涂层保护层是指由各种有机或非极性涂层形成的非金属保护层。此外，搪瓷、非金属衬里和临时保护层也属于非金属保护层。2020/6/5，2，1。金属材料的转化膜保护有多种转化膜保护层，如氧化膜、磷化膜、电化学氧化膜和钝化膜。1.钢铁材料的化学氧化钢铁的化学氧化是通过化学反应在钢铁产品表面形成稳定的Fe304氧化膜的过程。因为四氧化三铁薄膜是蓝色和黑色的，钢的化学氧化也被称为蓝色和黑色。发蓝的特点：发蓝是提高黑色金属耐腐蚀性的一种简单而经济的方法。发蓝膜极薄，厚度一般为0.5-1.6 m，不会影响零件精度。它具有良好的吸附性、一定的弹性和润滑性，但不耐磨。发蓝处理后，经过中和钝化、填充(皂化)、浸油等后续处理后，膜层的耐腐蚀性和耐磨性进一步提高，具有一定的装饰效果。蓝色处理方法：蓝色处理通常在沸腾温度下，在含有氢氧化钠的溶液中进行。由于溶液是强碱性的，不会引起高强度钢的氢脆，但在较大的应力下，一些零件会产生碱脆。考虑到上述因素，钢铁材料的氧化处理常用作在200以下润滑油中工作的高精度零件的保护层，精密仪器、机床零件和各种武器的装饰保护层。2020/6/5，3，2。磷化处理将金属零件浸入含磷酸盐的溶液中进行化学处理，在表面形成不溶于水的磷酸盐保护膜。这个过程被称为磷化处理或磷酸盐处理，简称磷化。磷化可以在黑色金属和各种有色金属上进行，但生产中的磷化主要用于黑色金属的磷化，即钢铁材料。磷化膜主要由磷酸盐或磷酸一氢盐晶体组成。它的外观从深灰色变成黑色。它的强度不高，并且根据基底材料和处理工艺具有一定的脆性。然而，它与基材结合良好，通常对基材金属的机械性能没有明显影响。然而，在磷化处理过程中会伴随氢析出。因此，应注意对氢脆敏感的材料。磷化膜不溶于水，在大气条件下稳定。它可以在低要求的大气条件下用作保护层。一般来说，耐蚀性指数高于蓝膜。如果磷化膜经过铬酸盐密封、涂漆或油浸及其他后续处理，耐腐蚀性会大大提高，在某些情况下，可能会超过金属保护层。磷化膜具有粗糙的晶体、多孔结构和良好的吸附能力，因此通常在浸油后用作冷冲压工序之间的润滑层，或者不浸油直接用作油漆涂层的底层。磷化膜具有高电阻和良好的绝缘性。其击穿电压为240 250伏，涂绝缘漆后可承受1000伏以上的高压。它通常用于变压器和电机等电磁设备的硅钢片处理。此外，该磷化膜具有不影响焊接性、不渗透熔融金属的特点，可用于相应的特殊用途。2020/6/5，4，3，金属钝化将金属浸入c钝化膜极薄，厚度约为0.1 1.0微米，其颜色取决于基体金属、溶液配方和工艺参数。它的组成极其复杂，目前还没有明确的结论。通常认为钝化膜主要由三价铬和六价铬化合物以及基体金属的铬酸盐组成。大多数钝化膜是无定形的。初始湿膜为凝胶状，柔软，具有良好的吸附性。干燥后，薄膜收缩和硬化，并且耐水，不易受潮。其保护机理主要包括以下几个方面：(2020/6/5，5)，(1)钝化膜结构致密，与基体金属结合力强，在腐蚀性介质中对金属表面起到隔离和保护作用。(2)薄膜中的三价铬化合物是不溶的。它形成钝化膜的框架，使得该膜具有足够的强度。同时，其良好的化学稳定性保证了薄膜的保护效果。然而，六价铬化合物是可溶的，并在膜层中起填充作用，使膜致密且无间隙。当钝化膜被部分刮伤和损坏时，六价铬将溶解在水中形成铬酸，损坏的部分将再次形成膜。因此，钝化膜具有良好的自愈能力。钝化工艺有多种类型。金属材料、溶液配方、工艺参数、添加剂和干燥工艺都会影响钝化膜的质量，从而影响钝化工艺的耐蚀性。2020/6/5，6，4。铜合金氧化处理铜及其合金的氧化处理包括化学氧化和电化学氧化。氧化铜或铜合金的表面形成一层薄而致密的保护-装饰膜层，该膜层与基底牢固地结合在一起。根据采用的方法，膜层的厚度和组成不同，其组成可以是氧化铜、氧化亚铜、硫化铜或它们的混合物。由于成分不同，薄膜的外观颜色也不同，可以是不同深浅的深蓝色、蓝黑色、黑棕色、紫色等。涂上油或油漆后，氧化膜的保护能力可进一步提高。铜及其合金的氧化通常用于光学仪器、电子元件、手工艺品和日用品的表面保护和装饰。2020/6/5，7，5。铝和铝合金的氧化处理铝及其合金的氧化处理包括化学氧化和电化学氧化。虽然所获得的氧化膜的组成是三氧化二铝，但是膜的厚度、结构和性质不同，因此保护性能和适用条件也不同。通过化学氧化获得的氧化膜相对较薄，厚度约为0.4-4 m，且结构多孔，质量软且不耐磨。尽管它具有良好的吸附能力，但它的耐腐蚀性仍然很差。只有经过密封处理或喷漆后，才具有一定的保护能力。化学氧化处理所需设备简单，操作方便，生产率高，成本低，溶液对基体金属无腐蚀。适用于加工大型产品和组件，以及复杂零件(如铆接零件、点焊零件等)。)很难通过电化学氧化获得完整的氧化膜。电化学氧化又称阳极氧化，所得氧化膜相对较厚，一般为5-20 m，最大厚度可达200m，由极薄的无孔层(0.01-0.1 m)和其他多孔层组成。由于它的多孔结构，它有很好的吸附能力，并可以染色成各种颜色或作为一个良好的底层涂料。电化学氧化膜被广泛用于提高铝零件和型材的耐腐蚀性、耐磨性、隔热性、耐热性和电绝缘性，并能获得良好的装饰效果。2020/6/5，8，2。涂层防护可以根据不同的腐蚀环境覆盖不同品种和厚度的耐腐蚀非金属材料，获得良好的防护效果。本节主要介绍涂料。油漆主要由植物油或漆树收集的油漆液制成。这就是人们通常所说的油漆。石油化工和有机合成工业的发展为涂料工业提供了新的原料来源，所以涂料的名称不够准确，更恰当的名称是因此，当涂层很薄时，它们可以自由通过。表1和表2列出了0.1毫米厚涂层中氧气和水的扩散速率。可以看出，对于许多涂层，该值大于没有涂层的钢表面上的氧和水的消耗率，也就是说，这种涂层不能防止和减缓腐蚀过程。2020/6/5，10，表1，氧气在0.1毫米厚漆膜中的扩散速率，2020/6/5，11，地表水在0.1毫米厚漆膜中的扩散速率，2020/6/5，12。为了提高涂层的抗渗性，防腐涂层应选择透气性小的成膜物质和屏蔽性能大的固体填料，同时应增加涂层层数，使涂层达到一定的厚度和致密无气孔。例如，当高分子的分子链具有更少的支链、更多的极性基团和大交联密度的本体结构时，空气渗透性小。涂层中的针孔是在涂覆过程中形成的，因此它们与溶剂用量和挥发能量、成膜物质的性质和施工条件等因素密切相关。图1和图2比较了几种不同涂层厚度的涂层的透水性和透气性，由此可以看出，当涂层增加到0.3-0.4毫米时，其不渗透性大大提高。2020/6/5，13，1，2020/6/5，14，2，2020/6/5，15，腐蚀抑制。涂层的内部成分(如红丹、铬锌黄等。)与金属反应以钝化金属表面或产生保护物质以提高涂层的保护效果。此外，一些油在金属皂的催化下产生的降解产物也可以作为有机缓蚀剂。(3)电化学保护。当电介质渗透涂层接触金属表面时，膜下会形成电化学腐蚀。活性高于铁的金属被用作涂料中的填料，如锌等。锌的腐蚀产物是碱式氯化锌和碳酸锌，它们将填充薄膜的空隙，使薄膜致密，大大减少腐蚀。2020/6/5，16，2，涂层的损坏当讨论涂层损坏的原因时，普通人很容易认为涂层的损坏是由环境介质对涂层的腐蚀作用造成的(这里暂时不讨论机械损坏的问题)。事实上，这种情况非常罕见，尤其是目前，许多合成树脂都具有优异的耐腐蚀性，只要根据腐蚀情况选择合适的涂料，这种损坏就不会发生。涂层的破坏主要是由涂层的缺陷造成的。因为金属的局部腐蚀会发生在缺陷区域，而金属的局部腐蚀往往会导致涂层鼓包、剥落、开裂等。2020/6/5，17，(1)由于金属基体表面处理不干净，因此存在由残留碱、残留盐、残留氧化皮或锈斑等造成的损坏。酸洗金属不应用碱中和，因为残留的碱比残留的酸更危险。碱对金属有很强的亲和力。即使在涂装后，它仍能沿涂层自发皂化醇酸和酚醛涂料，使涂层变软，失去其原有的物理机械性能，导致损坏。酸洗后表面残留的硫酸亚铁和氯化亚铁对涂层也有不良影响。首先，这些残留在膜下的铁盐将在被涂层渗透的水分子的作用下水解，并在氧分子的作用下产生不溶性产物：FeSO 4 2H2OFe(OH)2 Left H2 SO44Fe(OH)2 O2 2H2O4Fe(OH)3 Left，2020/6/5，18。在这种情况下，涂层下的金属和不溶性产物在电解质的存在下形成腐蚀电池，此时，在阳极区(铁)和阴极区(铁(氢氧化物)2)之间形成腐蚀电池。尽管离子不能快速移动，但涂层下的铁锈将继续形成，涂层将很快被推开和破坏。钢材上的氧化皮也非常有害。当介质渗透时，滚动氧化皮(阴极)和从滚动氧化皮间隙中露出的铁(阳极)在电解液下形成电池。结果，腐蚀在滚动氧化皮下沿着间隙扩散，最后氧化带表面的涂层一起剥落。滚轧氧化皮是一层比较坚硬的氧化物，通常是防锈底漆、防锈底漆等。对它没有很大的影响，而且这些缓蚀剂被氧化皮隔开，不能作用于基体金属，所以由铁和氧化皮组成的腐蚀仍然起作用，腐蚀速率保持在原来的速率。2020/6/5，19，由于水渗透导致涂层体积增加而造成的损坏。一些涂层由于在水浸过程中吸水而导致体积增大，从而产生内应力。此时，涂层将从金属上脱离，并在粘附力差的任何位置膨胀成气泡。不同种类的涂料有不同的吸水率。图3显示了几种玻璃涂层的吸水率，其中环氧沥青漆的吸水率最低。这是一种具有良好耐水性的普通涂料。一般认为，该涂料含有许多亲水基团，交联度低，水溶性物质的存在和增塑剂的加入会提高涂料的吸水率。介质渗透后，涂层下的金属表面会发生电化学腐蚀。当一滴盐水滴在涂有透明薄层硝化纤维素或普通清漆的钢样品表面时，经过一段时间后，会发现液滴边缘的漆膜变软，容易用手指擦掉。液滴中间的漆膜染上了黄锈。这个实验表明，介质确实可以通过薄涂层扩散到金属表面。由于在液滴边缘有足够的氧气供应，扩散到金属表面的氧气量高于液滴中心的氧气量。此时，形成氧浓度池。液滴中心的金属表面为正，导致阳极反应铁-2E Fe2，腐蚀和锈斑。液滴边缘的金属表面是负电极，导致阴极反应(O2 2H2O 4e40H-)，该反应是碱性的，并且当涂层不耐碱时将导致损坏。例如，2020/6/5，22，当设备由涂层和阴极共同保护时，涂层缺陷(如针孔、裂纹等)的电流密度。)在设备的表面上会很大，并且会产生大量的碱来促进涂层的剥离。事实证明，当阳极用于保护船体时，连接阳极点周围区域的涂层特别容易剥落。因此，对于使用阳极保护的设备，当需要涂层时，必须使用具有优异耐碱性和高附着力的涂层，如乙烯涂层、环氧涂层、呋喃涂层等。而酚醛涂料和醇酸涂料不能用于浸泡在海水或电解液中的钢构件。2020/6/5，23，电渗透导致涂层损坏。溶液中的离子通过漆膜的迁移速度一般比水分子的迁移速度慢(如表3所示)，但在电场的作用下，离子通过漆膜的迁移速度会加快，这将加剧涂层的损伤。例如，当由于各种原因在漆膜和金属界面之间已经存在电池腐蚀时，穿过漆膜的介质的正离子将加速移动到阴极区域，负离子将加速移动到阳极区域。如果漆膜在溶液中带负电荷，正离子迁移通过漆膜将是有益的。如果漆膜在溶液中带正电荷，负离子更容易迁移通过漆膜。在该溶液中的离子电渗和上述简单渗透后，由于离子迁移到不同的区域，涂层下会出现小肿瘤和水泡，其破坏程度远远大于涂层的透水程度。2020/6/5，24，表3，0.1M氯化钠和水在0.1毫米厚漆膜中的扩散速率，2020/6/5，25。例如，当涂有带负电荷的油漆(例如，含有-COOH基团)的钢板浸入海水中时，在钢板的阳极区域将逐渐出现小的锈斑，而在阴极区域将出现充满强碱性溶液的大气泡，并且碱的浓度可达到0.59摩尔/升-1.31摩尔/升.可以认为电流是由钠的迁移带入这些阴极区点的。然而，如果涂在钢板上的涂层带正电到水中(例如，聚苯乙烯添加有、2020/6/5、26、因光照、温度、化学介质、磨损或机械损伤等原因造成的损坏。光照会导致涂层老化和粉碎；当温度太高而不能超过聚合物所能承受的极限温度时，涂层会有诸如变软或开裂、熔化等缺陷。化学介质可以使涂层膨胀或溶解、催化等。机械损坏会导致涂层开裂。这些都属于涂层损伤引起的金属腐蚀，应通过合理选择涂层和采用合理的使用条件来防止或避免这些损伤机制。施工质量低造成的损坏根据