配位化合物PPT课件

第七章配位化合物,配位化合物（配合物）是一类较复杂的无机化合物。ComplexComplicated（早年称为“络合物”）（右图配合物中，氧原子连接着3个键）生命体系中存在许多配合物。晶体衍射技术使我们“看到”配合物的结构；用化学键理论可以解释配合物的结构。过去认为复杂的物质，现已不再感到复杂。,硫酸亚铁氨,7.1配合物的组成,配合物由中心离子(原子)和配体组成。中心离子主要是金属离子。配体是指与中心离子有化学键作用的分子或基团。配体与中心离子间的化学键称为配位键。例如在右图中，Fe2+离子是中心离子，H2O分子是配体，SO42-离子NH4+离子都不是配体。（硫酸根与配合物阳离子之间存在氢键（虚线）根据晶体结构中原子间距离判断配位键的存在。,1.配合物的组成,在上图的Cu(H2O)4SO4.H2O晶体中，O原子是配原子，每个Cu2+离子周围有6个配位O原子。每个硫酸根离子同时连接着两个Cu2+离子。同时与两个或多个中心离子形成配位键的配体，称为桥配体，意思是指它像桥梁连接着相邻的中心离子。,2.配体,配体中直接与中心离子形成配位键的原子称为配（位）原子。N、O、S和卤素原子是常见的配原子。含有多个配原子的配体，称为多齿配体，例如硫酸根。,3.配体的配位方式,1)单齿配位配体的一个配原子与一个中心离子配位,称为单齿配位。,吡啶与铜的单齿配位,2)螯合配位（双齿，多齿）多齿配体可采取螯合配位方式与一个中心离子配位，形成稳定的配合物。,邻菲罗啉对铜的螯合配位,双齿的邻菲罗啉分子,3)桥联配位,原子桥联配位：一个配原子同时与两个或多个中心离子配位。,右图中，氧原子桥联配位。,基团桥联配位：多齿配体的多个配原子与不同的中心离子配位。,丁二酸根利用两端羧基形成分子桥联的配位聚合物,7.2配位几何,1.配位数,配合物分子中与中心离子成键的配原子数，称为配位数。过渡金属的常见配位数为4，5，6；稀土元素常见配位数为8，9，10，12。,2.配位几何和配位多面体,配原子围绕中心离子所形成的几何形状，称为配合物的配位几何(CoordinationGeometry)。,四方锥,晶体结构测定揭示，在过渡金属配合物中，以下这些配位几何是常见的。,正方形正四面体四方锥三角双锥八面体,配位数相同的配合物，也可能具有不同的配位几何。配位数为5的配合物，常见四方锥（金字塔形）和三角双锥两种不同的配位几何。,3.配合物的立体异构现象,配合物的异构现象，主要指与配位键相关的异构现象，例如配位位置的差异可导致异构。例如，具有正方形配位几何的Pt2+配合物Pt(NH3)2Cl2，两个ClPt配位键的相对位置不同形成顺式(cis-)与反式（trans-)两种异构体。ClClH3NPtCl(顺式)H3NPtNH3(反式)NH3Cl这两种异构体分别被称为顺铂和反铂，性质有差异。顺铂是一种抗癌药物，进入人体后能够与DNA结合称为cis-DNA加合物，能阻止癌细胞DNA的复制。反铂能被细胞识别而排除，没有抗癌作用。,7.3配位键理论,1.共价配位键,配原子中含有孤对电子的轨道，与金属离子的空的杂化轨道重叠，共用一对电子，形成共价配位键。金属离子采用不同的杂化方式，导致不同的配位几何。,共价键性质的配位键离子键性质的配位键,配位键,可以采用LM表示配位键（不推荐）。,1）配原子的孤对电子,氧原子、氮原子是常见的配原子。水分子的氧原子和氨分子的氮原子，它们的sp3杂化轨道上都有孤对电子，所以水和氨都是常用的配体。,O原子,N原子,含氮杂环化合物，如吡啶、咪唑和卟啉等，也是常见的配体。这些杂环化合物中N原子的1个2s轨道和2个2p轨道形成3个sp2杂化轨道，其中2个sp2杂化轨道上各有1个电子，另一sp2杂化轨道上则有一对电子，能参与形成配位键。,N原子上还保留1个p轨道未参与杂化，该p轨道上有1个未成对电子，参与形成杂环上的离域大键。,2）金属离子的杂化轨道,用金属离子的杂化轨道解释配位几何。,例1.Zn2+离子的原子轨道采取sp3杂化，形成109o夹角的4个杂化轨道。形成的配合物具有正四面体的配位几何。,Zn原子序数30，电子构型：,1s22s22p63s23p63d104s2,1s22s22p63s23p63d104s(空)4p(空),Zn2离子电子构型：,（二氯二硫脲合锌）,二氯二硫脲合锌中Zn的配位几何，可以用sp3杂化给予合理的解释。,例2.Ni2+离子，原子序数28，核外电子数26，外层电子构型3d8。杂化过程:原先分布在不同d轨道上的2个d电子配对后占据同一轨道，空出一个d轨道参与dsp2杂化,得到4个按正方形指向的杂化轨道。可生成具有平面正方形配位几何的配合物，,例3.Fe2+离子，原子序数26，核外电子数24，外层电子构型3d6。杂化过程:原先分布在不同轨道的4个d电子配对后占据2个d轨道，空出2个d轨道参与d2sp3杂化。得到6个正八面体指向的杂化轨道，可生成具有正八面体配位几何的配合物（6配位）。,中心离子的杂化方式和配合物的空间构型,碳原子上含孤对电子的原子轨道(杂化轨道)，也可以与金属离子的空轨道重叠，形成碳金属配位键。含有碳金属配位键的化合物称为金属有机化合物(OrganometallicCompound)。,3）碳金属配位键,金属有机化合物大多不稳定，常用作化学反应的催化剂。,金属有机化合物,金属有机化合物中的-配位,参与形成碳碳间键的一对p电子，也可以参与形成金属碳之间的配位键，这种配位称为配位。,-配位键,-配合物,环戊二烯阴离子与金属离子形成p-配合物；离域大p键上6个p电子，共同与金属离子形成配位键。广泛用做高分子聚合催化剂。,环戊二烯形成的p-配合物（略）,环戊二烯与强碱作用，成为环戊二烯阴离子，6个p电子形成离域大p键。,2.离子键性质的配位键,具有规则的配位几何的配合物，可以用杂化轨道解释配位键的形成，认为配位键是共价键。但许多配合物并不具有规则的配位几何，难以用共价键理论解释配位几何。通常认为这些配合物中，配位键具有离子键性质。,稀土元素配合物的配位键，被认为具有离子键性质。在稀土配合物中，配位数和配位键方向，主要由稀土离子半径和配体体积决定。具有大半径的稀土元素，如钐（Sm)、铕(Eu)的配位数可高达12。,十一配位的Eu配合物,配合物中的配位键是共价键还是离子键，仍可能存在争议。,3.共价键还是离子键的进一步考虑（略）,配位几何显然并非可靠的判断依据。熔融状态或水溶液中能否导电，也不是可靠的证据。例如，Fe(H2O)4SO42水溶液能导电，说明水溶液中存在硫酸根离子和Fe2+离子。但是晶体结构显示六个FeO配位键长几乎相等，结合正八面体的配位几何，提示了SO4Fe配位键可能与H2OFe配位键具有相同的共价性质。,Fe(H2O)4SO42,配位键键长/：Fe-O12.144Fe-O22.045Fe-O52.073Fe-O62.038Fe-O72.109Fe-O82.082,右图为苯甲酸与Mn2+离子桥联配位形成的配合物。部分配位键长和相关键角如下：,Mn1-O1=2.121;C1-O1-Mn1=116.6Mn2-O2=2.104;C1-O2-Mn2=161.8,键角C1-O1-Mn1=116.6提示O1原子的sp2杂化轨道与Mn1原子轨道很好重叠，形成稳定的配位键；,键角C1-O2-Mn2=161.8提示O2原子的sp2杂化轨道与Mn2原子的轨道重叠不多，形成的配位键应该较弱。但是，事实上Mn2-O2键长显著短于Mn1-O1键长，说明Mn2-O2的配位键更强一些。因此该配合物的配位键不是纯粹的共价键，而具有部分离子键性质。,7.4配体交换和配位平衡,配位键可断裂，也可形成。若溶液中存在多种配体，就可能发生配合物配体交换反应。金属盐(如CuSO4)在水中的溶解过程，相信是金属离子与水分子形成配位键的过程（水与酸根离子的配体交换反应）。所以，溶解也是化学反应。,1.配体交换,分子中存在孤对电子的溶剂，都可能是金属盐的良好溶剂，例如，水、乙醇、四氢呋喃等含氧原子的溶剂。如果液体分子不含孤对电子，它们对金属盐的溶解能力就很有限，例如，苯等。,2.配位平衡,配位反应的平衡，也遵循化学平衡的一般原理。例如，,平衡常数K1称为配合物的不稳定常数,K不稳。K不稳值越大，配合物越容易分解。,由于配体数目大于1的配合物，都存在分级的配体解离过程，配位平衡的计算比较麻烦。,Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+NH3,达到分解平衡时,K不稳的倒数称为K稳。K稳大的配合物不易分解（稳定）。,Cu(NH3)42+=Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)32+=Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)22+=Cu(NH3)2+NH3Cu(NH3)2+=Cu2+NH3,例.Cu(NH3)42+配离子的分级配位平衡,总的配位平衡常数K等K1、K2、K3、K4乘积。,溶液中金属配合物的合成反应，就是配体交换的过程。配合物合成就是让所选择的配体与金属离子形成配位键。由于金属离子本来就已经与水分子、酸根阴离子等形成了配位键，所以需要创造条件，使发生配体交换反应，得到希望的配合物。把Cu(H2O)4SO4.H2O晶体溶解在氨水中，氨分子就会与水分子发生配体交换，形成水、氨同时配位的配合物，如Cu(H2O)2(NH3)2SO4,Cu(H2O)3(NH3)SO4等。配体交换反应的速率、配位平衡常数的大小，都对能否成功实现目标配合物的合成有影响。由于提高温度可加快反应速率，如有必要，可在加压条件下进行溶剂热合成。,3.金属配合物合成,CO催化的配体交换反应NiL2+NiR2=NiLR,反应(1),反应(2),实验表明：温度对(1)和(2)反应速率的影响相仿；CO能显著加快反应(1)的速率，但不影响(2)速率。原因？,(1a),(1b),(2a),(2b),（略）,化合物1a和2a的分子结构右图：空间填充(spacefilling)模型（原子的范德华半径）,1a,2a,间位Br的空间排斥使甲氧基靠近Ni原子，阻断了CO分子对Ni原子的进攻路线。,电镀：要在“铜锌合金”金属表面电镀一层光洁的铜锌合金膜。已知：(假设“某”电极的标准电位为1.0V)若电解液中Zn2+、Cu+都等于1mol.dm-3.当外电源电压1.76VE0.48V时，Cu+Cu(但没有Zn析出)当外电源电压E1.76V时，Cu+CuZn2+Zn（两种金属同时析出，但Cu析出过快）利用络合剂改变游离金属离子的浓度，使两种金属的电极电位相近，等速析出,得到光洁的电镀层。,1.电镀液中的金属离子络合剂,7.5配合物的应用,2)氰基(CN)配合物的K稳很大。,1）降低Cu+浓度,使电位降低(接近Zn电极)。根据,CN-（氰基）使一种常用的络合剂,若调节氰化钠用量，使游离的CN-1，则可使Cu+很小。Cu+=10-24Cu(CN)2-,寻找其他络合剂，替代有毒害的氰化物。,Cu+2CN-=Cu(CN)2-,如：黄铜合金电镀液的工业配方（略）氰化亚铜CuCN22-27g/L氰化锌Zn(CN)28-10g/L总氰化钠NaCN54g/L游离氰化钠15-18g/L碳酸钠30g/L氨水0.3-1.0mL/L温度2538OCpH9.510.5阴极电流密度0.3-0.5A/dm2阳极材料铜锌合金（8:2）,高分子聚合反应的Zigler-Nata(齐格勒-纳达)催化剂。催化机理涉及烯烃与TiCl3之间的配位。,2.聚合反应的催化剂,聚合反应的“茂金属”催化剂（metallocenescatalysts）,（环戊二烯阴离子与金属形成的p-配合物）,二环戊二烯基二氯合锆与甲基铝氧（CH3AlO）组成的催化剂，催化活性好于Ziegle-Natta催化剂。,由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。改变茂金属配合物中配体的结构和组成，可以设计特制聚合物的微观结构。,血红蛋白中血红素结构与作用示意血红蛋白分子结构,血红素载氧功能的分子结构解释,生物体中的微量金属元素，常以配合物形式存在，称为生物无机配合物。他们在生命过程中发挥着重要作用（蛋白质辅基，酶的活性中心）。,3.生命体系中的配合物,例如，血红素是血红蛋白分子的辅基，是卟啉和Fe2+离子所形成的配合物。血红素分子由卟啉的四个N原子和Fe2+离子配位而形成，具有平面结构。在血红蛋白中，血红素分子与蛋白质中组胺酸的咪唑氮原子配位，形成畸变四方锥的配位几何。,血红素分子,.,34,光合作用PSI复合体(飘带模型),2）光合细菌细胞膜蛋白质（1188个肽，9347原子）,.,35,叶绿素“球队”（TheNobelPrizeinChemistry1989）,范德华接触,芳环紧密堆积,0.36nm,0.32nm,光照激发电子导致还原反应单一分子不能完成的任务,光合系统I蛋白质中叶绿素分子的协同作用,叶绿素的团队作用,1）多孔吸附材料,多齿配体与金属离子桥联配位形成的聚合配合物，固体结构中可能存在大的孔穴。,4.具有潜在应用前景的新材料,氢键构成的超分子结构中，存在较大的孔穴。,Zn2(1,4-bdc)2(dabco)晶体中孔穴占60体积。吸附在孔穴中的氢，密度接近液体。,DanilN.Dyb