原子吸收分光光度法ppt课件

原子吸收分光光度法(AAS),一.原子吸收光谱分析概述二.原子吸收光谱分析基本原理三.原子吸收分光光度计四.定量分析方法五.干扰及其抑制六.灵敏度、检测限、测定条件的选择,一.原子吸收光谱分析概述,2.原理：是基于物质所产生的基态原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。,图1原子光谱的发射和吸收示意图,3.分析过程：试液雾状火焰；试液挥发离解原子蒸气；空心阴极灯辐射特征谱线原子蒸气，被蒸气中的基态原子吸收；测得特征谱线光被减弱的程度，可求试样中待测元素的含量。,AAS同US-VIS的比较在基本原理和仪器基本组成方面有某些相似之处。a.仪器结构光源单色器吸收池检测系统(UV-VIS)光源原子化系统单色器检测系统（AAS),4.特点：,b.研究对象UV-VIS:溶液中的分子吸收，吸收谱带较宽；AAS:基态原子吸收，吸收谱带很窄。由于它们吸收光谱的显著不同，因而在试样处理技术、实验方法和仪器结构等方面也不相同，使原子吸收法在光谱分析中成为一个独立的分支。,返回,二.原子吸收光谱分析基本原理,1.共振线共振发射线：电子从最低激发态（第一激发态E1）跃迁回基态(E0)时发射的谱线，称-共振发射线。共振吸收线:E0E1产生的吸收谱线称-共振吸收线。,返回,共振线是元素的特征谱线?各元素原子结构/外层电子排布不同，不同原子E0E1或E1E0的能量不同，元素共振线各有其特征性，所以-。共振线是元素的灵敏线?从E0E1最易发生，因此共振线是元素的灵敏线。共振线在AAS中的作用？利用N0对光源辐射共振线的吸收来分析-分析线.,积分吸收：AAS常将原子蒸气所吸收的全部能量称-。f振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定元素，f可视为一定值。,e电子电荷；m电子质量；c光速；N0单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数,2.积分吸收(integratedabsorption)和峰值吸收,积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数呈简单的线性关系。这种关系与频率无关，亦与用以产生吸收线轮廓的物理方法和条件无关。这是AAS的一个重要理论基础。,但要实现半宽度（10-3-10-2nm）吸收线积分吸收值的测量，需要什么条件？a.有分辨率高达五十万的单色器，这在目前的技术情况下还难以做到。积分吸收值的测量峰值吸收b.只能用锐线光源进行吸收测量锐线光源（narrow-linesource）:就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。,当使用很窄的锐线光源作原子吸收测量时，测得的A与原子蒸气中待测元素的基态原子数呈线性关系。,A=kN0LN0-单位体积基态原子数L-光程长度,原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系？火焰原子化法常用温度低于3000K，此时大多数化合物离解成原子，其中有部分被激发。即在火焰中既有基态原子，也有部分激发态原子。两种状态原子数比值可用玻尔兹曼（Boltzmann）方程式表示：,3.基态原子数与原子吸收定量基础,Pj和P0激发态和基态能级统计权重；k玻尔兹曼常数；T热力学温度。(对共振线来说，电子从基态E0=0跃迁到第一激发态.)原子光谱中，对一定波长谱线，Pj/P0和Ej(激发能)都是已知值，只要火焰T确定，就可求得Nj/N0值。,注：Nj和N0分别为单位体积内激发态和基态的原子数;Pj和P0分别为激发态和基态能级的统计权重,表6-1几种元素共振线的Nj/N0值,即火焰中的激发态原子数远小于基态原子数，也就是说火焰中基态原子数占绝对多数，因此可用基态原子数N0代表吸收辐射的原子总数。实际分析要求测定的是试样中待测元素的浓度，而此浓度是与待测元素吸收线的原子总数成正比的。,因此在一定浓度范围和一定火焰宽度L的情况下，A=kcc待测元素浓度，k在一定条件下是一个常数。此式称比尔定律（Beerlaw），它指出在一定条件下，AC,测出A可求出待测元素的含量-AAS的定量基础。,back,三.原子吸收仪器,岛津AA-6300C,常见厂家：热电，安捷伦，pe，岛津和日立。如果没钱，国内的普析和瑞利。,15:44:59,一、流程,1.特点(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统,15:44:59,(一).原子吸收中的原子发射现象,在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：,将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；,15:44:59,(二)、光源,1.作用提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯：结构如图所示,15:44:59,3.空心阴极灯的原理,施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。,优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。,.,空心阴极灯的光强度与灯工作电流有关。增大灯电流，可增加发射强度。电流过大，会导致一些不良现象，如：使阴极溅射增强，产生密度较大的电子云，灯本身发生自蚀现象；加快内充气体的“消耗”而缩短寿命；阴极温度过高，使阴极物质熔化；放电不正常，使灯光强度不稳定等。但电流过低，又会使灯光强度减弱，导致稳定性、信噪比下降。因此使用时必须选择适当的灯电流。,空心阴极灯在使用前应经过一段预热时间，使灯的发射强度达到稳定，一般在5-20min范围内。,(三)、原子化系统,1.作用将试样中离子转变成原子蒸气。,2.原子化方法,（一）火焰法,15:44:59,火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。,.,（二）无火焰法电热高温石墨管,商用,过程:干燥：除去溶剂，以免溶剂存在导致灰化和原子化过程飞溅（对水,100,15s/mL)灰化：分解,赶走阴离子，破坏有机物，以减少基体组分对待测元素的干扰。（350-1200，0.55min)原子化：使分析物挥发并离解为中性原子。（5-10s1800-3000）除残：将温度升至最大允许值，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应.,火焰原子化法和石墨炉原子化法的比较,冷原子化（cold-vapouratomization)装置（化学原子化，低温原子化法）,ppm是百万分之一，1ppm即为1ug/mL；ppb十亿分之一,.,例如：水样中无机汞和有机汞的测定步骤如下。a）25mL样品+SnCl2-Hg-吹入载气N2-AAS测定，得到“无机汞”；b）25mL样品+过量KMnO4-转化有机汞为无机汞-吹入载气AAS测定，得到“总汞”；c）总汞-无机汞=有机汞。,.,2）氢化物原子化原理：可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图)。可用于As，Pb，Hg，Sb,Se等元素的测定。优点：大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。,.,(四)光学系统组成：外光路系统（照明系统）和分光系统（单色器）。,分光系统单色器的作用：将待测元素的共振线与邻近谱线分开。要求：需要一定的出射光强度，对色散能力要求不高。,(五)检测系统组成：光电转换放大系统和模拟信号处理系统组成。光电转换放大系统：光电倍增管,返回,三.定量分析方法,原理：当待测元素浓度不高时，在吸收光程长度固定的情况下，试样的吸光度与待测元素的浓度成正比。常用方法：标准曲线法、标准加入法和浓度直读法。1.标准加入法若试样基体复杂，且对测定有明显干扰，可用标准加入法测定。,返回,取若干份（如四份）体积相同的试样，从第二份开始分别按比例加入不同量的待测元素的标液，后用溶剂稀释至一定体积。设试样中待测元素浓度为Cx,加入标液后浓度为Cx+C0、Cx+2C0、Cx+4C0。测出Ax、A1、A2及A3，作A-C曲线，与横坐标交于Cx,Cx即为所测试样中待测元素的浓度。,用标准加入法应注意：（1）待测元素的浓度与其对应的A应呈线性关系；（2）最少采用四个点（包括试样溶液）来作外推曲线，并且第一份加入的标液与样液的浓度之比应适当。这可通过试喷样液和标液，比较两者的A来判断；（3）此法只能消除基体效应带来的影响，不能消除分子吸收、背景吸收等的影响；（4）如形成斜率太小的曲线，容易引进较大的误差。,2.浓度直读法在线性范围内，用数字直读装置测量。吸喷标液，把仪表指示值调到相应的浓度指示值，测试样,读出其浓度。该法免去了绘制标准曲线的手续，分析过程快速。用此法需注意点：（1）用标液反复校正后再测定；（2）保证整个测量范围内AC；仪器工作条件稳定；（3）保证标液与样液操作条件完全相同。,四.干扰及其抑制,在AAS法中a.使用的是锐线光源，应用的是共振吸收线b.原子吸收跃迁的起始态是基态，基态原子数目受温度波动影响很小，除易电离元素外，一般来说，基态原子数近似等于总原子数。,返回,AAS的干扰主要有光谱干扰、物理干扰和化学干扰三种类型。物理干扰消除方法a.配制与待测试样相似的标液b.稀释试液C.标准加入法,化学干扰（chemicalinterference）是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰。是AAS的主要干扰来源。在标液和样液中均加入某些试剂，常可控制化学干扰.a.消电离剂：为克服电离干扰，一方面可控制火焰温度，另一方面可加入大量的易电离元素，如钠、钾等。,b.释放剂：加入一种过量的金属元素，与干扰元素形成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素释放出来。例，磷酸盐干扰钙的测定，当加入La或Sr之后，La，Sr与磷酸根离子结合而将Ca释放出来，从而消除干扰。c.保护剂：保护剂的加入，能使待测元素不与干扰元素生成难挥发化合物。例，为消除磷酸盐对钙的干扰，可加EDTA络合剂，形成EDTA-Ca络合物，该络合物在火焰中易原子化，从而消除干扰。,d.缓冲剂:即于试样与标液中均加入超过缓冲量（即干扰不再变化的最低限量）的干扰元素。如，乙炔-氧化亚氮火焰测钛时，可在试样和标液均加入质量分数为210-4以上的铝，使铝对钛的干扰趋于稳定。,返回,五.灵敏度、检测限、测定条件的选择,1.灵敏度:1975年IUPAC规定,灵敏度(S)是指校正曲线A=f(c)的斜率,即S=dA/dC,它与浓度范围及其它因素有关.习惯上AAS法的灵敏度是指产生1%吸收时被测元素的浓度或含量,又称特征浓度或特征含量.Co=0.0044C/A(g/ml/1%)C-试液浓度g/ml;0.0044-1%吸收的吸光度；A-试液的吸光度非火焰法中,常用绝对灵敏度S=0.0044CV/A(g/1%),返回,2.检测限:指能以适当置信度被检测元素的最小浓度或最小质量。IUPAC规定以产生空白溶液信号的标准偏差的3倍(即相当于置信度99.7%)信号时的浓度或质量.D=3C/AmAm浓度C的试液的平均吸光度,3.测定条件的选择测定条件对测定的灵敏度、稳定性、线性范围和重现性等有很大的影响。最佳测试条件应根据实际情况选择。（1）分析线通常选择待测元素的共振线作为分析线，但测量较高浓度时，可选用次灵敏线。（2）通带无邻近干扰线时，可选择较大的通带。,（3）空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选用较低的灯电流。（4）火焰火焰类型和状态对原子化效率起着重要的作用（5）观测高度（燃烧器高度）调节燃烧器高度，使来自空心阴极灯的光束通过