TDI的生产技术及市场现状

TDI的生产技术及市场现状TDI是甲苯二异氰酸酯的简称，有2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯两种同分异构体结构，分子式为C9H6N2O2。TDI商品是由两种异构体组成的混合物，可以组成TDI-65/35、TDI-80/20和TDI-100三种品质。TDI是制造聚氨酯的重要基础化工材料，由于TDI生产和投资大，科技水平高，因此也是国际上公认的“两大一高”产品，其产品广泛应用于家电、建筑、汽车、涂料等领域。 1 TDI的生产工艺 TDI有光气法和非光气法两种生产工艺。迄今为止，世界上只有巴斯夫、拜耳、三井武田、陶氏化学等少数跨国公司拥有TDI自主知识产权制造技术。甘肃银光化学工业集团公司与青岛科技大学共同开发异氰酸酯生产工艺，掌握了TDI的生产制造技术，打破了国外公司长期垄断TDI生产工艺的状况。 1.1 光气法 光气法包括气相光气法和液相光气法两种。国内的Bayer、中国蓝星、甘肃银光和烟台巨力的生产采用的是液相光气法。光气法主要包括五个重要的工段：光气的生成、二硝基甲苯(DNT)的贪成、DNT与氢反应生成甲苯二胺(TDA)、甲苯二异氰酸酯(TDI)的合成、TDI的提统。 1.1.1 光气的生成 在一定的温度下，氯气与一氧化碳发生催化反应生成光气，反应方程式为CO+Cl2=COCl2，煤基碳和椰壳炭常用作催化剂，此反应要求CO和Cl2的纯度较高，需要精制出去原料里的氢和水分等杂质，因为水与氯气反应生成的氯化氢和次氯酸会腐蚀设备，还有可能会引起光气与氯气的泄露，造成人员损伤。 1.1.2 二硝基甲苯(DNT)的合成 目前，TDI商品主要是以T-80为主，T-65为辅。TDI的工业生产通常是从甲苯的硝化开始的，硝化方法有两种，即二步硝化法和一步硝化法。 (1)二步硝化法 将55%-58%的硫酸与25%-30%的硝酸混合，使其与甲苯在35-45下进行硝化反应，反应生成三种硝基苯化合物，分别是对硝基甲苯、邻硝基甲苯和间硝基甲苯。其中含量分别为为35%-40%、55%-60%、2%-5%。在二步硝化时，间硝基甲苯会有副产物产生，包括2,3-DNT和3,4-DNT，在加氢时会还原为2,3-二氨基甲苯和3,4-二氨基甲苯。在光化过程中，上述杂质会反应生成苯并咪唑啉酮，降低TDI的产率，并能影响聚氨酯泡沫体的品质，需要在光化工序之前将杂质分离出去。反应式如下： 将三种混合物分离得到纯度较高的硝基甲苯。在温度为60-65的条件下，用60%的硝酸和30%硫酸所组成的混酸，硝化邻位硝基甲苯，得到2,4-DNT和2,6-DNT的混合物，比例为65:35，反应式如下： 如果硝化对位硝基苯，那么将100%得到2,4-DNT。方程式如下：(2)一步硝化法 在温度为60-65的条件下，用64.0%的硫酸、27.2%的硝酸和8.8%的水组成的混酸与甲苯一次硝化得到二硝基甲苯混合物，得到2,4-DNT和2,6-DNT的混合物，比例为80:20。 1.1.3 DNT与氢反应生成甲苯二胺(TDA) 在一定的温度、压力及金属料浆的存在下，DNT被氢还原成甲苯二胺。混合物依次除去催化剂和邻甲苯二胺(OTD)及其他杂质，剩下的是2,4-TDA和2,6-TDA的混合物，它们是TDI生产需要的原料。该工序加氢还原的工艺条件有2种，一种是在100、0.98-1.96MPa下，用水或醇作溶剂，Pt、Pd/C或Pd/-Al2O3为催化剂；另一种是100、氢压为3.03MPa下，用甲醇做溶剂，Ni或Pd、Pt，以骨架镍为催化剂， 1.1.4 甲苯二异氰酸酯(TDI)的合成 世界各大TDI公司的工艺各不相同，但实质上很相似，都是采用液相光气化法，其中最主要的是胺光气化法，该法又分常压法和加压法。 (1)常压法 将处于熔融状态下的的二氨基甲苯(105-110)溶解在邻二氯苯中，配成质量分数为10%-20%的溶液，同时将光气溶于质量分数为25%-50%的邻二氯苯，使两种溶液在混合器中混合、加热，反应生成甲苯二异氰酸醋、氯化氢及其它副产物。将反应后的混合液投入蒸发塔中进行蒸馏，蒸出部分溶剂，并且蒸出的邻二氯苯作为回收光气的吸收剂。蒸出的塔釜液进至脱气塔，用氮气吹脱残留于粗甲苯二异氰酸酯中的光气和氯化氢。脱气塔釜液进入预蒸发器进行闪蒸，蒸出的甲苯二异氰酸酯与邻二氯苯进入蒸馏塔，此塔顶回收得纯溶剂，釜液精馏得甲苯二异氰酸酯。 (2)加压法 加压法所用的溶剂为氯苯。10%-20%二氨基甲苯的氯苯溶液与液态光气在1-2MPa压力下的管路中反应。然后反应产物由缓冲器进入加热中的反应器中。氯化氢气体由反应器顶部逸出可以制得副产物盐酸，其中含有的少量光气经冷凝器冷凝后进入光气贮槽。反应生成的粗产物进入蒸发塔中蒸出光气。塔釜液是甲苯二异氰酸醋、氯苯及其它副产物的混合物，将混合液进行蒸馏精制回收氯苯，得到甲苯二异氰酸酯。 1.1.5 TDI的提纯 脱除溶剂后的粗TDI进入精制塔直接蒸馏提纯，得成品甲苯二异氰酸酯。 1.2 非光气法 1.2.1 硝基化合物羰基化法 在60-150、68.6-98.1MPa压力下，使用铬、铑和钯等等作为催化剂，用二硝基甲苯(DTA)、CO和脂肪醇作为原料进行反应，二硝基甲苯和CO在脂肪醇中直接反应生成甲苯二异氰酸酯。此合成反应分为两步，首先是DTA、CO和脂肪醇生成甲苯二氨基甲酸乙酯(TDU)，然后加热或者催化生成TDI和相应的脂肪醇。反应式为： C6H3(CH3)(NO2)2+2C2H5OH+6CO2C6H3(CH3)(NHCOOC2H5)2+4CO2 C6H3(CH3)(NHCOOC2H5)2C6H3(CH3)(NCO)2+2C2H5OH 虽然此法不需要使用光气，没有氯化氢的生成，同时还省去了硝基化合物加氢还原等工序，但是由于钯、铑等贵金属催化剂的大量消耗，使其离工业化生产还有一定的距离。 1.2.2 碳酸二甲酯法(DMC法) DMC法是用碳酸二甲酯取代光气生产甲苯二异氰酸酯的一种方法。在反应中使碳酸二甲酯与甲苯二胺生成甲苯二氨基甲酸甲酯，然后在催化分解得到TDI。该方法的副产物是甲醇，可以实现循环利用，是一种具备发展潜质的绿色环保工艺。 2 TDI的市场现状 2.1 全球TDI生产和需求 全球TDI产业主要集中在北美、亚洲和西欧，海外生产商包括：拜耳公司、巴斯夫公司、陶氏化学公司、日本三井武田化学株式会社、日本聚氨酯工业公司、韩国KFC公司和OCI公司、台湾南亚化学公司等。统计表明，2004年全球TDI产能为176.3万t/a，欧洲47.6万t，亚洲51.3万t。同年全球TDI总消费量为167.7万t，其中北美50.5万t，欧洲42.1万t，亚太地区58.2万t，中东、非洲16.9万t。2005年全球TDI产能为178.1万t/a。就全球供应来看，由于欧美地区TDI下游需求略有放缓，加上环保方面的限制，2004到2009年，欧洲、美洲地区的TDI产能不断减少。消费量连年减少与产能持续减少的双重压力，使得欧美TDI供应商及下游行业不得不改变市场策略，逐渐将生产及销售向亚洲地区转移。亚洲地区的需求呈现稳步增长趋势，产能也随之迅速增长，特别是近几年，由于上海巴斯夫、沦州大化、烟台巨力和甘肃银光等厂家产量的提高，使甲苯二异氰酸酯的产能增长较快。据估计，在未来的10a时间里，TDI的全球需求增长率在4%左右，亚洲的增长率在2012年前会稳定在7%-9%。2004-2008年全球地区TDI需求及产能统计见表1。2.2 国内TDI生产和需求 1989年甘肃银光化工公司从德国引进TDI装置，填补了国内空白。该公司在2008年12月开始实施10万t/a的工艺改造，2010年2月完成主体工程改造。烟台巨力化学精细化工股份有限公司的TDI项目在2005年建成投产，产量在2008年扩大至2万t/a，改项目的二期工程于2009年开始施工建设，达产后TDI总产量将达到8万t。沧州大化在1994年引进2万t/a TDI装置，1999年10月试车成功，2005年扩产改造至年产3万t，其自筹资金建设的年产10万t TDI项目的一期工程7万吨TDI项目，于2012年5月16日一次投料试车成功，生产出台格的TDI产品。本次7万t项目投产后，沧州大他的TDI产能将达到15万t。2006年，上海联恒异氰酸酯有限公司在上海化学工业园区建成TDI装置，产量为16万t/a。蓝星化工有限责任公司在2004年扩至3万t/a并建成投产，生产出合格产品。德国拜耳材料科技在上海的一体化基地TDI工厂于2008年10月动工，设计最高产能可达到30万t，年产25万t TDI项目于2011年11月正式投产。从2002年到2011年，中国TDI产品的整体增长较快，产能也逐年增加，2002产量为4万t，2006年达到29万t，2011年中国TDI产能达到66.5万t。 2011年国内TDI生产正常，企业满负荷生产，市场货源充足，库存压力大，价格持续下跌。2011年国内TDI供应能力大幅增长，总产能为76万t/a，新增产能约31万t/a，主要为拜耳(上海)聚氨酯股份有限公司25万t/a装置、山东烟台巨力的5万t/a装置和蓝