2-陶瓷物化-第二章-晶体结构不完整性

第二章陶瓷晶体的缺陷,第一节点缺陷,理想晶体：原子按照晶体点阵完全有序排列的完整晶体结构，原子静止不动，电子处于最低能态，导带是空的。质点及其周围势场具有周期性。,实际晶体：很少达到完全有序状态。存在缺陷。,在高真空条件下洁净的111Si表面,缺陷的含义：偏离理想点阵结构的部位。严格地说在晶体点阵结构周期性势场中发生畸变的部位称为晶体的结构缺陷。,决定固体物质化学性质，缺陷参与电荷与物质传输，涉及扩散、固相反应、相变、烧结等；对晶体的力学、光学、电学性质影响：1）缺陷使实际晶体的强度比理论强度降低100-1000倍；2）纯刚玉Al2O3无色，掺杂0.1%Cr3+离子呈粉红色；掺1%后呈深红色；3）在NiO中加入1%Li2O，电导率将增大1013倍；4）纯Si为绝缘体，掺杂10-6的B，电导率增大100倍；5）标准化学计量的BaTiO3为绝缘体，少许偏离化学计量或极少量掺杂，成为半导体。,缺陷的影响：,缺陷：陶瓷VS金属?,陶瓷中缺陷的特殊点是缺陷可以带电，整体呈电中性。金属中缺陷不带电。晶体中格点的数目是恒定的（同于金属），但陶瓷中缺陷存在大量不同的位置。此外：陶瓷中杂质缺陷浓度远高于本征缺陷。与位错对金属塑变的影响比较，陶瓷中作用弱一些。表面与界面在陶瓷中更重要。气孔与孔隙对于陶瓷更重要。,按照缺陷几何形态（大小、形状、作用范围）分：1、点缺陷：三维方向上尺度很小的缺陷。只在点阵位置上发生影响范围仅限于周围临近的几个原子。例如空位、间隙原子、杂质原子、色心。2、线缺陷：一维方向上，电子显微镜可直接观察的纤维缺陷，例如位错。3、面缺陷：在二维方向上伸展，范围较大，光学显微镜可观察，如界面、表面，孪晶等。4、体缺陷：在晶体中三维尺寸都比较大的缺陷，三维缺陷，如孔洞，夹杂物，沉淀物等。,分类方式：几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等,2.1点缺陷类型,缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。包括：空位（vacancy）、间隙质点（interstitialparticle）、杂质质点（foreignparticle）。,（1-1）富兰克尔缺陷,晶体中正常点阵上的原子离开平衡位置，进入间隙位置，成为填隙离子，原来位置成为空位，此缺陷是Frenkel缺陷。,Frenkel缺陷可以是正、负离子形成。正离子缺陷比负离子普遍。萤石结构容易产生负离子型Frenkel缺陷。,间隙原子返回空位的过程称复合。,（1）晶格位置缺陷：由组成晶体的基体原子的排列错误形成的点缺陷，属于本征缺陷。由晶格原子热振动的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子），也称热缺陷。类型:富兰克尔缺陷（Frenkel）；肖特基缺陷（Schottky）,AgCl晶体中正离子的Frenkel型缺陷：1、正离子从正常的晶格位置进入间隙位置。2、激活能约130KJmol-1,特点空位和间隙成对产生；晶体密度不变。,由于晶体表面附近原子热运动到表面，在原位置留出空位。离子晶体空位成对出现。主要存在于碱金属卤化物中。氧化物只有在高温下，肖脱基缺陷才明显。,（1-2）肖脫基缺陷,特点：正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大，密度减小。,NaCl中Schottky缺陷正、负离子同时从正常的晶格位置上脱离。产生一个Na+和一个Cl-空位。室温下，NaCl的1/1015个位置是空的。激活能200KJmol-1。,2杂质缺陷（非本征缺陷）,与基体原子不同的原子进入晶体内部主晶格（即晶体点阵）而产生的点缺陷结构。两类：,（）置换型杂质原子：杂质原子或离子进入原晶体中正常点阵结构结点位置。离子晶体：金属杂质离子占据晶体中原金属离子的位置；非金属杂质离子占据晶体中原来非金属离子的位置；金属间化合物共价键化合物：原子半径差小于15%的元素之间可相互取代。置换杂质造成其附近晶格畸变：膨胀或收缩。（）间隙型杂质原子：外来杂质原子进入晶体间隙位置。半径较小的原子或离子。,3.电荷缺陷(Chargedefect),据固体的能带理论，非金属固体具有价带，禁带和导带。在OK温度时，导带全部空缺，价带全部被电子填满。在一定温度下，价带中电子得到一能量而被激发进入导带，这时在导带中存在一个电子，在价带留一空穴。产生自由电子-空穴对。原子排列的周期性末破坏，由于空穴和电子分别带有正负电荷，在它们附近形成一个附加电场，引起周期势场畸变，造成晶体不完整性。,2.2点缺陷的表示方法（Kroger-Vink）,以MX型化合物为例：1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。如NaCl离子晶体，VNa表示缺少一个Na+以及一个电子；VCl表示缺少一个Cl-同时增加一个电子。2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。3.错位原子错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。,4.自由电子（electron）与电子空穴(hole）分别用e，和h来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“”代表一个单位正电荷。,5.带电缺陷在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，写成VNa，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl离子空位记为VCl，带一个单位正电荷。即：VNa=VNae，VCl=VClh,6.缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心，VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。,其它带电缺陷：（1）CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。（2）CaZr,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。,Kroger-Vink符号（以M2+X2-为例）,一、点缺陷反应表示式:将材料中点缺陷作为化学实物处理，并用化学热力学理论研究点缺陷的产生、平衡及其浓度等问题。点缺陷反应方程式规则：,第二节缺陷化学反应表示法,（1）位置关系：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。,位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。,（2）质量平衡：与化学反应方程一样，缺陷方程两边必须保持质量平衡。但缺陷符号的下标表示所研究的位置，对于质量平衡没有意义。如VM是M位置上空位，不存在质量。（3）电中性：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性。在晶体内部，中性粒子能产生两个或更多的电荷符号相反的缺陷；缺陷-反应方程两侧具有相同数目的有效电荷，但不一定是零。（4）表面位置：当一个原子从晶体内部迁移到它的表面正常结点位置上，表面位置数增加。方程中不要特别表示。,缺陷反应实例,（1）杂质（组成）缺陷反应方程式杂质在基质中的溶解过程杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。,例1CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式,表示KCl作为溶剂。,以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（11）比较合理。,例2MgO溶解到Al2O3晶格中,第一个较合理。,基本规律：1低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。2高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,（2）热缺陷反应方程式,例3MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMg表面+OO表面MgMg新表面+OO新表面+以零O代表无缺陷状态，则：O,例4AgBr形成弗仑克尔缺陷其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：,一般当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。,在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。热缺陷浓度可以通过统计力学计算；或者根据质量作用定律，利用化学平衡方法计算。后者结果近似，但简单。,二热缺陷浓度,假设在卤化物(MX)中Frenkel缺陷,即,形成nFrenkel缺陷对的自由能变化(G),每对消耗的能量为,其中SC是构型熵变化,大于0；缺陷达到平衡浓度时G最小化。,且熵变为,W是缺陷产生热力学几率,代表缺陷分布方式的数目。每个缺陷反应产生的Frenkel对的数目(n)等于间隙(ni)和空位(nv)。,设N是单位体积中正常格点数;空位分布方式的数目Wv：,间隙分布方式的数目Wi,全部可能缺陷数:,构型熵变等于:,当N很大时,应用Sterling近似得到,全部自由能变化为:,如果空位是稳定缺陷,在一定浓度时自由能变化最小,即平衡态时:,同时假设空位数目远小于点阵晶格数目,因此:,热缺陷浓度一般公式：,n是填隙子或空位的数目（Frenkel缺陷）或空位对的数目（Schttky缺陷）；n/N是缺陷浓度；k是波尔兹曼常数；T是绝对温度；G是产生1个填隙子和1个空位所需能量之和（弗兰克尔缺陷），或1对正负离子移到晶体表面并留下1对空位需要的能量（肖脱基缺陷）。,注意:在计算热缺陷浓度时，由于形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计算公式中的自由焓变化。,温度的影响：随温度的升高呈指数增加。温度升高10倍，缺陷浓度增加1010倍。缺陷形成能的影响：在温度不变的情况下，缺陷浓度随缺陷形成能的升高而下降。同一晶体中生成Frenkel缺陷与Schottky缺陷的自由能存在差异。NaCl晶体，生成一个间隙离子和一个空位的形成能1.1210-181.2810-18J；肖脱基缺陷形成能3.4010-19J。氧化物中空位形成能是碱金属卤化物中的23倍。即氧化物在高温时，肖脱基缺陷明显。,三、影响热缺陷浓度的因素,第三节固溶体和非化学计量化合物,一、固溶体的分类,（一）、根据外来组元在主晶相中所处位置，可分为置换固溶体和间隙固溶体。（二）、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。,含有外来杂质组分（原子、离子）的晶体:固溶体-杂质缺陷!外来组分占据晶体中部分晶格结点或间隙位置,破坏了基质点阵排列的有序性,造成周期势场畸变,结构不完整。,（一）、根据溶质原子在主晶相中所处位置可分为：1、置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。(绝大部分)在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，外来组分的原子位于基质点阵间隙中。金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。,（二）、根据外来组元在主晶相中的固溶度1、有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于100%。两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。如MgO-CaO系统，都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大，rMg2+=0.80埃，rCa2+=1.00埃，置换存在一定限度。,2、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体），是由两个(或多个)晶体机构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为0100%。MgO-CoO系统，MgO、CoO同属NaCl型结构，rCo2+=0.80埃，rMg2+=0.80埃，形成无限固溶体，分子式可写为MgxNi1-xO，x=01；PbTiO3与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子式写成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01。,二、形成置换型固溶体的影响因素,1.原子或离子尺寸(Hume-Rothery经验规则)；2、晶体结构类型3、离子类型和键性；4、电价因素,1.原子或离子尺寸的影响（Hume-Rothery经验规则）以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，当时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。当时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，当时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此r愈大，则溶解度愈小。,离子半径差值对固溶度的影响,2、晶体结构类型的影响若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体（必要条件）。NiO-MgO都具有面心立方结构，且r萤石TiO2MgO。实验证明是符合的。,四、形成固溶体后对晶体性质的影响,1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生2、活化晶格3、固溶强化4、形成固溶体后对材料物理性质的影响,ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。,1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生,2、活化晶格,形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600，因为Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。,3、固溶强化,定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。,4、形成固溶体后对材料物理性质的影响,固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。,五、固溶体的研究方法微质量法、相分析、X-射线结构分析，密度和光学性能；密度法：通过测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，与测定的密度数据相对比判断固溶体类型。,1、固溶体点阵常数与成分的关系Vegard定律内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度。实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。,固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。,2、物理性能和成分的关系,六、固溶体类型的大略估计,1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，ZrO2，UO2等，有可能生成填隙式固溶体。,3关于密度实验判别固溶体类型,对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。,1、理论密度计算计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：据此，计算出晶胞质量W：,2、固溶体化学式的写法以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准，掺入xmolCaO。形成置换式固溶体：空位模型xx则化学式为：CaxZrlxO2-x形成间隙式固溶体：间隙模型2yyy则化学式为：Ca2yZr1-yO2x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。,3、举例以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例。置换式固溶体：化学式CaxZrlxO2-x即Ca0.15Zr0.85O1.85ZrO2属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。,x射线衍射分析晶胞常数a=5.131埃，晶胞体积V=a3=135.110-24cm3,间隙式固溶体：化学式Ca2yZr1-yO2Ca0.15Zr0.85O1.85建立一一对应关系：2y=0.15/1.852,1-y=0.85/1.852,得y=0.15/1.85间隙式固溶体化学式为Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2,d实测=5.477g/cm3；可判断生成的是置换型固溶体。,定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定比例关系的化合物称为非化学计量化合物。由此引进的缺陷称为非化学计量结构缺陷。,非化学计量化合物,特点：1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；3）缺陷浓度与温度有关；4）非化学计量化合物都是半导体。半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）,一、负离子缺位型：由于负离子缺位，使金属离子过剩,TiO2、ZrO2、CeO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，在晶体中出现了氧空位。,非化学计量化合物的四种类型,缺陷反应方程式应如下：,TiTi+e=TiTi，相当于三价钛占了四价钛位置；三价钛和四价钛氧化物的固溶体。,缺陷反应方程式应如下：,等价于,带2个正电荷的氧空位捕获2个准自由电子，成为F，色心。,根据质量作用定律，平衡时，e=2：,电导率随氧分压升高而降低。,氧空位浓度与氧分压的1/6次方成反比，随着氧分压升高，缺陷浓度降低。在阴离子空位周围束缚的准自由电子可以迁移，属于n型半导体。凡是电子陷落在阴离子空位中形成的缺陷F色心；氧空位捕获两个准自由电子F色心。TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在强氧化气氛中烧结呈金黄色TiO2，在还原性气氛中因氧分压不足会导致氧空位浓度升高形成F色心，烧结变为灰黑色TiO2-x。,总结：,TiO2-x结构缺陷,TiO2-x结构缺陷：电子被氧空位束缚或在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。,二、阳离子填隙型：由于间隙正离子，使金属离子过剩,Zn1+xO和Cd1+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，也形成一种色心。比较典型的是：ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深。反应方程如下：,或者:,按单电子模型，根据质量作用定律，平衡常数,锌间隙离