功能陶瓷之二

电功能陶瓷,之铁电陶瓷,学院：材料科学与,铁电陶瓷,介电晶体在某温度范围内可以自发极化（介电常数很高），而且极化强度可以随外电场反向而反向。同铁磁体具有磁滞回线一样，把具有电滞回线的晶体称为铁电体。虽然叫铁电体，但这些晶体并不含有铁。,铁电体,铁电性(ferroelectricity)是指在一定温度范围内具有自发极化，在外电场作用下,自发极化能重新取向,而且电位移矢量与电场程度之间的关系呈电滞回线现象的特性。,电滞回线,铁电体自发极化的结果是出现高的介电常数和电滞回线。,电滞回线是铁电体的极化强度P随外加电场强度E的变化轨迹。当外电场施加于铁电体晶体时，极化强度沿电场方向分量的电畴变大，而与之反平行方向的电畴则变小。,随着电场强度增加，极化强度开始慢慢增大，其后迅速增大，当E增大到使晶体内只存在与E同向的单个电畴时，P饱和。此时再增大E，P随E线性变化（与一般线性电介质同）。E开始降低，P降低，E0时，P0(Pr)。E反向，P迅速降低，至Ec时，P0；E增大，P反向增大，一直到饱和。此后E由负饱和电场值变化到正饱和值，P沿回线另一部分回到初始下降值，构成了电滞回线。,饱和极化强度,剩余极化强度,矫顽电场,自发极化,自发极化是铁电体特有的极化形式。在某温度范围内，当不存在外加电场时，原胞中的正负电荷中心不互相重合，即，每个原胞具有一定的固有偶极矩，这种极化形式就是自发极化。出现极化的必要条件是晶体不具有对称中心，但并不是所有不存在对称中心的晶体都能出现自发极化。,32种晶型晶体中，21个不对称中心，20个具有压电效应。而这20个压电晶体中10个具有自发极化现象，称为极性晶体，因受热产生电荷，故又称热稀电晶体。在极性晶体中，因外加电场而改变自发极化方向为铁电体。凡是铁电体必是热释电体，而热释电体必是压电体。,电畴,铁电晶体内存在电畴。电畴指自发极化方向相同的小区域，铁电体中一般包括多个电畴。电畴之间的界面叫做电畴壁。两电畴相互平行的边界为180畴壁；相互垂直为90畴壁。如果是单晶体，不同电畴中极化强度的相互取向有简单关系；如果是多晶体，由于晶粒本身取向的任意性，不同电畴中极化强度的相互取向可以是无规律的。,压电陶瓷为多晶体,居里点,铁电体的自发极化在一定温度范围内呈现，当温度高于某一临界温度Tc时，自发极化小时（P0），铁电晶体从铁电相转变为非铁电相（又称顺电相），这一临界温度称为居里温度（居里点）。,如果晶体只有两个或两个以上自发极化相（铁电相），则在不同温度下可能发生好几次相变，通常只把温度最高的相变点称为居里点，其他相变点为转变点。,BaTiO3,BaTiO3和以BaTiO3基固溶体为主晶相的陶瓷，是铁电陶瓷的代表性陶瓷材料。,BaTiO3在1460以上为六方晶型，1460120为立方晶系。1460以下存在三次相变，四种不同晶型，依次为立方、四方、正交、三角晶系。,BaTiO3晶胞参数,四种相中，只有立方相为顺电相，其他三种均为铁电体。,BaTiO3介电常数,由于BaTiO3在升温和降温过程中晶胞参数变化不重合，导致f(T)曲线在相变温度附件亦不重合，被称为“热滞现象”。,在居里点处，值与测量方向无关，具有最大值（104105）。,立方相BaTiO3,理想的钙钛矿ABO3结构。正电中心和负电中心重合，顺电相。,ABO3结构,钙钛矿结构中，A离子和O氧离子半径比较接近，所以A离子与氧离子实际上形成密堆积。B离子半径远小于氧离子半径，所以B离子位于氧八面体中间间隙。,ABO3结构,四方相BaTiO3,四方相十分重要，因为它存在的温度区间（0120）正是材料的使用温度。,立方相转变为四方相时，a、b轴收缩，c轴伸长，使c轴的O2和Ti4发生位移，产生极化，形成偶极子。,BaTiO3陶瓷电畴,在电场作用下，陶瓷电畴取向趋向一致，材料在沿E方向伸长，垂直E方向收缩。去除电场后，电畴和应变不能再回到原始状态。而剩余伸缩或伸长就叫电致伸缩或者电致应变。,BaTiO3陶瓷电滞回线,电滞回线面积与铁电介质的损耗成正比，该能量损耗用来克服自发极化改变方向和克服杂质、气孔、晶界等缺陷对畴壁运动产生的摩擦阻力。因此，对结构完整的单晶，因介质损耗小，回滞曲线较窄；对于存在缺陷和应力复杂的多晶陶瓷，曲线较宽。,BaTiO3陶瓷应变,铁电瓷在电场中的应变是其不能用于高频的原因。当交变电场引起的应变大于材料的断裂应变时，材料断裂。,BaTiO3陶瓷介电特性,（1）铁电瓷有很高的介电常数特别是在Tc附近，高达6000以上（2）铁电瓷的随温度变化，没有线性关系（3）散逸因子tan高达0.010.02（4）Tc高达120（5）铁电瓷的受频率影响，当f107Hz后，显著降低这是由于畴壁的运动，即新畴的成核和成长需要时间（6）当频率升高时，由于反转运动更频繁，使tan增大,BaTiO3陶瓷介电特性与温度的关系,BaTiO3陶瓷介电特性与频率的关系,BaTiO3陶瓷改性,当添加元素的电价与Ti4或Ba2相等，半径与其相近时，离子能大量溶入BaTiO3中，形成置换固溶体，这叫置换改性。常置换Ba2的有：Ca、Sr、Pb等；置换Ti4的有Zr等。,（1）置换改性,（2）掺杂改性,当添加元素的电价与Ti4或Ba2不相等，或半径与其相差很大时，离子在BaTiO3中固溶度很小，但使其改性显著，这叫掺杂改性。常取代Ba2的有：La3、Cd3、Dy3等；取代Ti4的有Nd5、Ta5等。,添加剂按添加目的分类,（1）移峰剂,能移动居里点的（从120到室温附近），如BaSnO3、BaZrO3、CaZrO3、CaSnO3、SrTiO3、PbTiO3、La2O3、CeO2等。,能压低居里点值，使其随温度变化变得平坦的，如CaTiO3、MgTiO3、Bi2(SnO3)3、Bi2(TiO3)3、NiSnO3、MgZrO3等。,促进烧结的，如Al2O3、SiO2、ZnP、Nb2O5、WO3、CeO2等。,防止还原的，如Fe2O3、MnO2、CuO等。,（2）压峰剂,（3）烧结助剂,（4）防还原剂,添加剂对居里点的影响,BaTiO3-SrTiO3系统,BaTiO3陶瓷壳芯结构,不均匀的显微结构。壳芯部分是具有电畴结构的纯BaTiO3或杂质含量很少的BaTiO3铁电相；壳层部分是富含杂质的BaTiO3顺电相，两部分都属于ABO3型钙钛矿化合物。,具有这种结构的BaTiO3瓷具有平坦的T关系。,BaTiO3铁电陶瓷,（1）高介电常数铁电陶瓷,高达20000，Tc移至室温。,电容器常温下容量虽然大，但其变化率也很大，当温度在40或80左右时，电容器容量只有常温时的1020%,（2）低变化率铁电陶瓷,当两相值相差悬殊时，就会使BaTiO3居里点处的峰显著降低。如：Bi2(SnO3)3和Bi2(ZrO3)3压峰作用都很明显。若再加入少量Nb2O3、ZnO等氧化物，变化率更低。,如果引