有机质谱分析..ppt

有机质谱,样品元素组成；无机、有机及生物的结构分析-结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同)复杂混合物的定性定量分析-与色谱方法联用(GC-MS)；固体表面结构和组成分析-激光烧蚀等离子体-质谱联用；样品中原子的同位素比。,应用,一、基本原理概述,质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。,离子源轰击样品,带电荷的碎片离子,电场加速(zeU)获得动能1/2mv2,磁场分离m/z不同,检测器记录,二、质谱仪性能指标,质量测量范围GC/MS:30500amu.LC/MS:302200amu质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：1u=1.6605410-27kg/12C原子在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。TOF，分子量可以精确到小数点以后4位,三、仪器组成,质量分析器,静态仪器（稳定磁场）,动态仪器（变化磁场）,单聚焦质谱仪,双聚焦质谱仪,飞行时间质谱仪,四极杆质谱仪,分类,MS仪器一般由进样系统、离子源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。,真空系统,质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(10-4-10-6Torr或mmHg),我们仪器10-5Torr作用：减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：大量氧会烧坏离子源灯丝；引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；干扰离子源正常调节；用作加速离子的几千伏高压会引起放电。,进样系统,间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。直接探针进样：高沸点液体及固体色谱进样系统：GCorLC进样,离子源,M+eM+2eM+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。EI的作用原理,电子轰击源(ElectronBombIonization，EI),作用过程：采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子：,水平方向：,灯丝与阳极间(70V电压),高能电子,冲击样品,正离子,垂直方向：,G3-G4加速电极(低电压),较小动能,狭缝准直G4-G5加速电极(高电压),较高动能,离子进入质量分析器,EI源,Agilent6890/5973GC/MS离子源,EI源,特点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最高)。,EI源,化学源(ChemicalIonization，CI)大气压化学电离（atmosphericpressurechemicalionization,APCI）等离子体解析质谱激光解析/电离电喷雾电离(ESI),质量分析器,作用：将不同碎片按荷质比m/z分开。,质量分析器类型,磁分析器,飞行时间分析器,四极滤质器,离子阱,离子回旋共振分析器,单聚焦型,双聚焦型,过程：在两个相对的极杆之间加电压(U+Vcost)，在另两个相对的极杆上加-(U+Vcost)。与双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔而到达检测器。,特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000);m/z范围与磁分析器相当；传输效率较高；扫描速度快，可用于GC-MS联用仪。,色谱/质谱联用技术(Hyphenatedmethod),两种或两种以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS，LC-MS，GC-FTIR，MS-MS等GC，LC具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的工具。由于MS要求高真空，因此与MS联用，必须解决真空连结或接口问题。,GC/MS,Agilent6890/5973GC/MS,GC/MS仪器参数,HP5MS型毛细管柱（30.0m250m0.25m）氦气为载气，流速1.0mL/min；分流比20:1；进样口温度300；EI源，离子化电压70eV，离子源温度230；质量扫描范围30500amu。,重要有机化合物的断裂规律和断裂图象1.脂肪族化合物（1）饱和烃类直链烷烃分子离子，首先通过半异裂失去一个烷基游离基并形成正离子，随后连续脱去28个质量单位（CH2=CH2）：在质谱图上，得到实验式是CnH2n+1(即m/z29、43、57）在工作站中利用利用m/z85的离子峰来鉴定正构烷烃。开工作站具体解释。,支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。,脱去游离基的顺序是：所以，在相应生成的碎片离子峰中，强度大小顺序为：,（2）羧酸、酯和酰胺羧酸、酯和酰胺容易发生开裂，产生酰基阳离子或另一种离子：,在羧酸和伯酰胺中，主要是1断裂，产生m/z45（HOCO+）和m/z44（H2NCO+）的离子。在酯和仲、叔酰胺中，主要发生2断裂。当有-氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个中性碎片，产生一个奇电子的正离子。,（3）醛和酮醛和酮的分子离子峰均是强峰。醛和酮容易发生开裂，产生酰基阳离子。我们实验室研究系统内很少见,通常，R1、R2中较大者容易失去。但是，醛上的氢不易失去，常常产生m/z29的强碎片离子峰。酮则产生经验式为CnH2n+1CO+（m/z43、57、71)的碎片离子峰。这种碎片离子峰的m/z与CnH2n+1+离子一样，故需用高分辨质谱仪才能区分它们。,4）醇、醚和胺醇、醚和胺容易发生断裂，形成m/z符合31+14n的正离子或m/z符合30+14n的亚胺正离子，构成质谱图上的主要强峰。例如：,醚类化合物除可发生断裂外，也能发生断裂。例如,（二）芳香族化合物芳香族化合物有电子系统，因而能形成稳定的分子离子。在质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。此外，由于芳香族化合物非常稳定，常常容易在离子源中失去第二个电子，形成双电荷离子。在芳香族化合物的质谱中，常常出现m/z符合CnHn+的系列峰(m/z78、65、52、39)和（或)m/z77、76、64、63、51、50、38、37的系列峰，后者是由于前者失去一个或两个氢后形成的。这两组系列峰可以用来鉴定芳香化合物。芳香族化合物可以发生相对于苯环的开裂。,烷基芳烃的这种断裂，产生m/z91的基峰，进一步失去乙炔，产生m/z65的正离子：,芳香醛、酮和酯类化合物发生断裂后，产生m/z105的然后进一步失去CO，生成m/z77的苯基阳离子：,苯系甲苯（沸点低，通常不出现，除温100度）二甲苯：临，间，对三甲苯以上：不能确定通常可以确定的取代基为异丙基之类其余可以用Cn-苯表示,萘系,1-甲基萘在前，2-甲基萘在后二甲基萘沸点如下,Naphthalene,2,6-dimethyl-261-262Naphthalene,1,7-dimethyl-261.8Naphthalene,1,6-dimethyl-265-266Naphthalene,1,3-dimethyl-264.6-265.4Naphthalene,1,4-dimethyl-264-266Naphthalene,1,5-dimethyl-265-265.5Naphthalene,2,3-dimethyl-265-266Naphthalene,1,2-dimethyl-266-270少于8个峰时不能确定构型，一律用二甲基萘表示三甲基以上都不能确定可用Cn-萘表示,三环芳烃,菲在前蒽在后,四环芳烃,荧蒽、芘、屈烷基取代物无法确定写Cn-表示,未知物解析,原则上除同位素峰外，分子离子峰是最高质量的峰。分子离子峰应符合“氮律”。在C、H、O组成的化合物中，分子离子峰的质量数一定是偶数；在含C、H、O、N化合物中，含0个或偶数个N的分子量为偶数，含奇数个N的分子量为奇数。分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去H、CH3、H2O、C2H5.,因而质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰，如出现这样的峰，则该峰一定不是分子离子峰。,除了相对分子质量之外，分子离子提供的信息还包括：是否含奇数氮原子。有机物分子中，含奇数个N原子的化合物相对分子质量为奇数。所以，当分子离子的质量为奇数时，则可断定分子中含有奇数个N原子。含杂原子的情况。氯、溴元素的同位素丰度较强。含氯、溴的分子离子峰有明显的特征，在质谱图上易于辨认。通过同位素峰的峰形，还可了解这两种元素在分子中的原子数目。根据谱图分子离子峰及丰度，也可以分析被测样品是否存在其它元素，如Si、S、P等。对于化学结构不是很复杂的普通有机物，根据其分子离子的质量和可能的元素组成，可以计算分子的不饱和度(U)及推测分子式。,（2）根据分子离子峰和附近碎片离子峰的m/z差值推测被测物的类别：根据质谱图中分子离子峰与附近碎片离子峰的m/z差值，可推测分子离子失去的中性碎片以及被测物分子的结构类型。通过文献我们可以查到由分子离子丢失中性碎片而产生的碎片离子、中性碎片以及可能的化合物类型之间的关系。例如：碎片离子M-18，失去的中性碎片可能为H2O、NH4，可能的化合物类型醇、醛、酮、胺等。（3）根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能对应的特征结构片段及官能团。我们可通过文献查到有机化合物质谱中一些特征粒子、对应的化学通式及可能的官能团。如：m/z15的碎片离子他的裂片离子就是CH3，m/z29的碎片离子他的裂片离子就可能是C2H5、CHO。,（4）结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等信息，合并可能的结构单元，搭建完整的分子结构。（5）核对主要碎片离子。检查推测得到的分子是否能按质谱裂解规律产生主要的碎片离子。如果谱图中重要的碎片离子不能由所推测的分子按合理的裂解反应过程产生，则需要重新考虑所推测的化合物的分子结构。（6）结合其他分析方法最终确定化合物的结构。如有必要可结合NMR、IR、UV谱图和元素分析结果对被测物的结构