三原子发射光谱法.ppt

2020/6/12,第三章原子发射光谱分析法AtomicEmissionSpectrometry,2020/6/12,31原子光谱法概述,一、原子光谱法分类原子发射光谱（AES）原子吸收光谱（AAS）absorption原子荧光光谱（AFS）产生原因：原子在电子能级之间的跃迁或者说，原子外层电子（价电子）在不同的原子轨道之间的跃迁Q：轨道和电子能级有什么关系？什么是轨道？,2020/6/12,分子轨道指的是分子中的电子的运动轨迹，不同的轨道具有不同的能量，如果用“”表示轨道，按照能量高低将轨道上下排列，可以得到轨道能级示意图。,以分子轨道和分子能级为例,2020/6/12,分子的电子能级是分子的能量状态，能级状况取决于电子在分子轨道上的排布状况电子的能量状态。,例如：分子的单重态的电子在轨道的排布状况,低能轨道,高能轨道,基态,激发态,2020/6/12,原子核外的电子在原子轨道上运动，运动状态不同，原子所处的能量状态（即能级）就不同。譬如Na1s22s22p63s1Groundstate1s22s22p63p1?因此，要了解原子的电子能级，首先要了解原子核外电子的排布情况（实际上就是核外电子的运动状态）,原子轨道和原子能级什么关系？,2020/6/12,轨道形状：球形对称s轨道,1-2个电子的运动,3-4个电子的运动,轨道形状：2个球形对称2个s轨道，但能量不同，分层,1、原子核外电子的运动状态,2020/6/12,更多个电子的运动,轨道特点（1）多层（2）第二层除了球形s轨道外，还有纺锤形p轨道（3）p轨道在空间还有不同的伸展方向（4）更高层还有d轨道,2020/6/12,2020/6/12,电子层数主量子数nn=1，2，3，4，5，6，7K、L、M、N、O、P、Q原子轨道的形状角量子数ll0，1，2，3，4n-1spdfg原子轨道的空间取向（即伸展方向）磁量子数mm0，1，2，l,量子力学对核外电子运动状态的表述,2020/6/12,目的就是准确描述核外每个电子的运动状态但根据电子排布的规则，每个轨道上可最多容纳两个电子，在同一轨道上的这两个电子是不是就具有相同的量子数了？,问题：为什么要定义这些量子数？,两个电子是自旋方向不同的，用自旋量子数表示,2020/6/12,电子的自旋方向自旋量子数ss=+1/2，-1/2四个量子数可以表示原子核外任何一个电子，相互之间量子数一定不会完全相同(电子的量子坐标?),2020/6/12,通常核外电子的排布电子组态可以这样表示Na：1s22s22p63s1基态1s22s22p63p1激发态注意：一般情况下，原子的内层电子已经饱和，比较稳定，在原子光谱中，发生跃迁的一般为价电子，所以在光谱学上更关注价电子的组态,2020/6/12,Questions：（1）用这个所谓价电子的组态可表明价电子所处的原子轨道，也能说明原子是处于基态还是激发态，那么它能确切表示电子所处的能级吗？（2）在这个电子组态的表示式中，没有体现磁量子数和自旋量子数，难道它们对电子的能量没有影响吗？,2020/6/12,例如Na价电子组态的3p1激发态这个符号表示的激发态实际上包涵两个能量相近的能级，因此仅仅用3p1来表示并不能准确地反映在这种状态下Na原子的能级状况。Why?,举个例子,2020/6/12,Spin(s)andorbital(l)motioncreatemagneticfieldsthatperturbeachother(couple)iffieldsparallel-slightlyhigherenergyiffieldsantiparallel-slightlylowerenergy,2020/6/12,像3p1这种情况，轨道上只有1个电子，自旋运动与轨道运动相互影响的情形简单，就是一个平行一个反平行。如果3s1p1情况，2个电子，情形就复杂了，复杂在哪里？,问题思考？,2020/6/12,2、光谱项,考虑到自旋、轨道运动（S-S，O-O，S-O）相互影响后的原子能级的情况，定义一套新的参数（量子数）来表达真实的原子能级（1）主量子数n，这个不变,2020/6/12,各价电子角动量相互作用，按一定方式耦合而成的原子总的角量子数。对于有两个价电子的原子，L的取值（只能）l1+l2，l1+l21，l1+l22，|l1-l2|例如：价电子为np1nd1的原子l1=1，l22，所以L3，2，1三个值当L0，1，2，3，时分别用大写字母SPDF，表示,（2）总角量子数L,2020/6/12,原子中各价电子的自旋角动量相耦合而得到的原子总的自旋量子数。可取值：N/2，N/21，N/22，1/2，0当N为偶数时，S值为0或者正整数；当N为奇数时，S值为半整数。,（3）总自旋量子数S：,2020/6/12,是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋磁矩的相互影响而得出的，它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和取值：LS，LS1，LS2，|LS|注意（i）仅取正值；（ii）若LS，其取值为JLS到LS共2S1个值；若LS时，J有2S1个取值，即同一光谱项中包含着2S+1个J值不同、能量相近的能量状态数。角标2S1叫光谱项的多重性（b）当L阴极，蒸发能力强，试样进入间隙的量多，灵敏度高，检出险低。这是直流电弧的最大优点。为什么阳极温度高？,2020/6/12,阳极斑,缺点：放电不稳定，精密度差,应用：矿物，难挥发试样，定性分析，半定量,样品,2020/6/12,（2）交流电弧：基本线路,2020/6/12,工作原理：高频高压引燃，低压低频燃弧特点：（1）弧焰温度：4000-8000K，激发能力强；（2）电极温度：每半周内有燃烧时间和熄灭时间，放电间歇性，电极头温度低，蒸发能力差；（3）光源稳定性好，精密度高。适用：金属，合金，低含量元素的定量分析,2020/6/12,（3）高压电火花：电极间不连续的气体放电称为电火花基本线路,R,工作原理：高压充电，放电打火,2020/6/12,特点：（1）弧焰温度：可达10000K，激发能力很强，且谱线主要是离子线；（2）电极温度：电极间歇放电，而且时间比交流电弧要长，电极头温度低，蒸发能力差；（3）光源稳定性好，精密度高。适用：低熔点金属，合金，高含量组分的测定以上三类光源主要用于固体物质的分析,2020/6/12,（4）ICP（电感耦合等离子体）什么叫等离子体（Plasma）？物理学：电离度大于0.1的气体。（等离子体由离子、电子和不带电的粒子组成的电中性的、高度离子化的气体，它是与固体、液体和正常气体相区别的一种物质状态）光谱学：由非化学方法获得的放电的类似火焰的气体。气体包含高比例的正、负电荷，形状类火焰,2020/6/12,硬件构成：三元素1、高频电磁场2、石英炬管3、工作气体,ICP焰炬的形成,2020/6/12,炬管的构造：三层同心石英管外层：通入工作气或冷却气中层：辅助气内层：载气，引入样品,2020/6/12,2020/6/12,工作原理：（1）通气Ar（等离子气体）（2）接通高频发生器，产生高频振荡电流，形成交变磁场，方向在管内为轴向；（3）引燃Ar气（用高频火花点火），Ar被电离，产生Ar+及电子；（4）离子在磁场中被加速，从而与中性的Ar碰撞，产生更多的电离气体形成等离子体,2020/6/12,（5）离子在磁场中定向运动，形成感应区，并感生出环形的电流（涡流电流），高达几百安培；（6）感生电流产生巨大的欧姆热，加热Plasma，达10000K高温，在石英炬管口处形成火焰状的。概括一下：点火引燃工作气，磁场加速等离子，感应涡流产高热，气体受热成焰炬。,2020/6/12,2020/6/12,2020/6/12,ICP光源的特点（1）ICP光源具有环形的感应区，中间形成一通道，类似面包圈，有利于试样从囱道引入ICP焰炬中，试样在光源中停留的时间长，有利于原子化，电离和激发；（2）焰炬温度高，激发能力强，可测70多种元素；（3）放电稳定性极好，精密度高，RSD1；（4）自吸效应小，线性范围宽，4-6个数量级；（5）检出险低，ppb级,2020/6/12,2020/6/12,2020/6/12,a）试样的性质：如挥发性、电离电位等b）试样形状：如块状、粉末、溶液c）含量高低d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性,光源选择的依据,2020/6/12,2020/6/12,二、分光系统光栅的分光原理及其光学特性（自学）三、检测器1、目视法：可见光，半定量2、摄谱法：照相法，将色散后的光谱纪录在感光板上。3、光电法：PMT，CCD，CID，光电二极管阵列等,2020/6/12,二、分光系统,2020/6/12,光栅的分光原理,什么是光栅?-透射光栅，反射光栅,光栅常数d,N,2020/6/12,光栅方程：d(sinsin)=K,如果入射光束为单色光，（1）波长整数倍时，得到亮条纹；K称为光谱级次；（2）当K=0时，=，即光没有衍射，直接投射；（3）当K=1，2，3，4等正整数时，衍射光与入射光在法线异侧；（4）当K=-1，-2，-3，-4等负整数时，衍射光与入射光在法线同侧；,2020/6/12,光栅方程：d(sinsin)=K,如果入射光束为复合光，（1）0级光谱出亮条纹是什么颜色的？（2）高光谱级次的亮条纹是什么颜色的？（3）高光谱级次的彩色条纹是怎么排列的？,k=0,k=1,k=2,k=3,k=-1,k=-2,k=-3,2020/6/12,光栅光谱仪的线色散率（dl/d）、倒色散率（d/dl),线色散率表示具有单位波长的两条谱线在焦平面上分开的距离。,2020/6/12,讨论,（1）光栅常数d越小，K越大，f越大，线色散率越大；（2）线色散率与入射波长基本无关在同一级次的光谱中，色散率不随波长变化。光栅光谱是均匀色散光谱！,2020/6/12,2020/6/12,光栅光谱仪的分辨率R,根据瑞利准则分辨清楚两条相邻光谱线的能力。瑞利准则：在波长相近的两条谱线中，当一条谱线波长的极大值正好落在另一谱线波长的极小值上时，则认为这两条线是可分辨的。,2020/6/12,狭缝（slit),由两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。,2020/6/12,2020/6/12,2020/6/12,2020/6/12,光谱通带：出射狭缝所能同过的谱线宽度。WDSD是单色器（中光栅）的倒色散率（nm/mm)，Dd/dlS是狭缝的宽度（mm）可见：狭缝宽度的调节可以选择一定波长范围的谱线进入检测器！,2020/6/12,三、检测系统：将光信号转变为可读信号1、目视法：可见光，半定量2、摄谱法：照相法，将色散后的光谱纪录在感光板上。3、光电法：P