第十六章 糖类

,作者:何炜,单位:空军军医大学,第十六章,糖类,第一节单糖,第二节双糖和多糖,重点难点,单糖的定义、分类、结构、构型和开链结构、变旋光现象和环状结构；单糖的化学性质。,常见双糖的结构与性质；常见多糖的结构与特性。,糖类化合物的来源及重要的生物功能。,单糖,第一节,有机化学（第9版）,糖类(saccharide)又称碳水化合物(carbohydrate)。早期发现糖类组成符合Cn(H2O)m，但随着对糖类研究的深入发现有不少糖类化合物不符合此经验化学式，如鼠李糖；有些符合此经验式的化合物并不属于糖类，如甲醛、醋酸、乳酸。在化学结构上，糖指多羟基醛（酮），或能水解产生多羟基醛（酮）的化合物。根据糖类化合物的水解情况，可将其分为单糖、双糖、寡糖和多糖。单糖指不能被水解的多羟基醛（酮）；水解后产生两分子单糖者称为双糖；水解后生成310个单糖的称为寡糖或称低聚糖；完全水解后生成10个以上单糖的称为多糖。,有机化学（第9版）,单糖的分类,有机化学（第9版）,一、构型和开链结构,费歇尔投影式,己醛糖,己酮糖,戊醛糖,有机化学（第9版）,糖的相对构型,Fischer投影式中距羰基最远的手性碳的构型为糖的绝对构型，羟基向右为D型，向左为L型。,D-甘油醛D-glyceraldehyde,L-甘油醛L-glyceraldehyde,D-(+)-葡萄糖D-(+)-glucose,L-(-)-葡萄糖L-(-)-glucose,一、构型和开链结构,有机化学（第9版）,D-醛糖系列,有机化学（第9版）,糖的相对构型,仅有一个手性碳构型不同的非对映异构体，称为差向异构体。,C2差向异构,C4差向异构,一、构型和开链结构,D,D,D,D,D,D,有机化学（第9版）,二、变旋光现象和环状结构,变旋光现象,同一物质的两种晶体比旋光度不同，混合后比旋光度发生变化的现象称为变旋光现象（mutarotation）。,有机化学（第9版）,Haworth式,二、变旋光现象和环状结构,有机化学（第9版）,Haworth式,-D-吡喃葡萄糖-D-glucopyranose,-D-吡喃葡萄糖-D-glucopyranose,半缩醛羟基在环平面上方（与C6羟甲基位于同侧）的称为-异构体，在环平面下方的称为-异构体。,二、变旋光现象和环状结构,有机化学（第9版）,Haworth式,D-葡萄糖发生变旋光现象的内在原因是两种端基异构体与开链结构之间处于动态平衡。,二、变旋光现象和环状结构,有机化学（第9版）,三、物理性质,某些单糖的物理常数,有机化学（第9版）,四、化学性质,（一）成酯反应,有机化学（第9版）,（二）成苷反应,环状糖的半缩醛羟基在酸的催化下，与另一分子中的羟基、氨基或硫羟基(活泼氢)等失水，生成的失水产物称为糖苷。,-D-甲基葡萄糖苷,-D-甲基葡萄糖苷,D-葡萄糖,苷键,苷键,四、化学性质,有机化学（第9版）,（三）成脎反应,单糖与过量的苯肼一起加热作用，生成难溶于水的黄色结晶物质，叫做糖脎。,葡萄糖腙,四、化学性质,有机化学（第9版）,（三）成脎反应,葡萄糖脎,四、化学性质,有机化学（第9版）,（三）成脎反应,果糖脎,两种糖的成脎反应均发生在C1、C2两原子上，且成脎后两种糖的差别消失，生成同一种糖脎。,葡萄糖脎,四、化学性质,有机化学（第9版）,（四）差向异构化反应,四、化学性质,有机化学（第9版）,（五）氧化反应,1.与碱性弱氧化剂反应,碱性弱氧化剂：Tollens试剂,Fehling试剂,Benedict试剂。单糖被氧化成糖酸，并生成银镜或Cu2O沉淀（砖红色）。,四、化学性质,有机化学（第9版）,（五）氧化反应,2.与溴水反应（醛糖）,四、化学性质,D,D,有机化学（第9版）,（五）氧化反应,3.与稀硝酸反应,四、化学性质,D,D,有机化学（第9版）,（六）酸性条件下的脱水反应,四、化学性质,有机化学（第9版）,（六）酸性条件下的脱水反应,四、化学性质,双糖和多糖,第二节,有机化学（第9版）,一、双糖,（一）麦芽糖（maltose）,麦芽糖由淀粉水解得到，由D-葡萄糖经-1,4糖苷键连接，具有还原性及变旋光现象，在酸或酶作用下可水解为葡萄糖。,有机化学（第9版）,（一）麦芽糖（maltose）,一、双糖,有机化学（第9版）,（二）纤维二糖（cellobiose）,由D-葡萄糖经-1,4糖苷键连接，具有还原性及变旋光现象，在酸或酶作用下可水解为葡萄糖。人体内缺乏催化-1,4糖苷键水解的酶，不能将纤维二糖转变为葡萄糖。,一、双糖,有机化学（第9版）,（三）乳糖（lactose）,由半乳糖和葡萄糖经-1,4糖苷键连接，具有还原性及变旋光现象。乳糖存在于动物乳汁中，牛乳中含4%5%，人乳中含5%8%，甜味只有蔗糖的70%。,一、双糖,有机化学（第9版）,（四）蔗糖,由葡萄糖和果糖经,-1,2糖苷键连接，不具有还原性及变旋光现象。,葡萄糖、果糖、蔗糖与Fehling试剂反应结果,一、双糖,有机化学（第9版）,三、多糖,（一）淀粉,有机化学（第9版）,（一）淀粉,直链淀粉,淀粉分子与碘作用示意图,三、多糖,有机化学（第9版）,（一）淀粉,支链淀粉,三、多糖,有机化学（第9版）,（一）淀粉,三、多糖,有机化学（第9版）,（二）糖原,由D-葡萄糖经-1,4和-1,6糖苷键连接，是动物体内糖的贮存形式，可降解为葡萄糖，为生理活动提供能量。糖原存在于动物肝脏和肌肉中，肝脏中含量达10%20%，肌肉中含量约4%。易溶于热水成透明胶体。,糖原的分枝状结构示意图,支链淀粉的分枝状结构示意图,三、多糖,有机化学（第9版）,（三）纤维素,由D-葡萄糖经-1,4糖苷键连接，纤维素链之间通过氢键相连，是构成植物细胞壁的主要成分。不溶于水，可被纤维素酶催化水解为葡萄糖。,三、多糖,有机化学（第9版）,（四）环糊精,环糊精是由612个D-葡萄糖通过-1,4糖苷键连结形成的环状寡糖，溶于水，在热碱水溶液中稳定，在酸中慢慢水解，不被淀粉酶催化水解。环糊精外侧为亲水性OH，内部为疏水性CC、CH、CO，因此可在内部包裹脂溶性分子，