第三章 有机化合物的结构测定

,作者:李发胜,单位:大连医科大学,第三章,有机化学物的结构测定,第一节研究有机化合物结构的方法,第二节吸收光谱的一般原理,第三节紫外光谱,第四节红外光谱,第五节核磁共振谱,第六节质谱,第七节多谱联用,重点难点,紫外光谱图谱、红外光谱图谱、氢核磁共振谱图谱解析的基本方法。,研究有机化合物结构的方法；紫外光谱鉴别有机化合物的类别；红外吸收与分子振动形式的关系、常见特征吸收峰和相关峰的特点；化学位移、自旋偶合与自旋裂分的规律；质谱的解析。,紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱和质谱的基本原理。,研究有机化合物结构的方法,第一节,有机化学（第9版）,一、分离纯化,纯化产物是进行结构研究的前提。分离纯化的方法有萃取、蒸馏、重结晶、升华和色谱法等，有机化合物经分离纯化之后，一般通过测定有机化合物的物理常数，如熔点、沸点和用色谱法等检查其纯度。,二、元素分析,分离纯化后的有机化合物可以通过元素分析确定化合物是由哪些元素组成及每种元素的含量，然后将各元素的质量分数除以相应元素的相对原子质量，求出该化合物中各元素间原子的最小个数比，即为该化合物的实验式。,有机化学（第9版）,三、相对分子质量的测定,测定相对分子质量的经典方法主要有凝固点降低法、沸点升高法和渗透压法等。,结构表征主要有化学方法、物理常数测定法和近代物理方法等。,四、有机化合物结构的表征,化学方法：先利用化学反应给出的信息确定分子中存在的官能团，然后用降解反应初步确定该化合物的局部结构，最后用有机合成方法合成该化合物。物理常数测定法：包括熔点、沸点、相对密度、折射率和比旋光度等。近代物理方法：包括紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱和X-射线衍射等。,吸收光谱的一般原理,第二节,有机化学（第9版）,E=h=hc/h：普朗克（Planck）常数（6.6310-34Js）,(cm-1)=1/=/c,=c/=cc=3108m/s,电磁辐射是光量子波，既有粒子性又有波动性，可用波长（）、频率（）或波数（）来描述。,每种波长的电磁波都具有一定的能量（E），其量值与频率和波长的关系是：,电磁波的能量与其频率成正比，即波长越短，波数越大，频率越高，能量越高。,有机化学（第9版）,不同能量的光谱相对于分子的不同运动,紫外光谱,第三节,1.紫外光谱图（UV）,有机化学（第9版）,一、紫外光谱的基本原理,香芹酮的紫外光谱图,紫外光谱横坐标为波长(单位为nm),纵坐标多用吸光度A、摩尔吸光系数或lg表示。,max：最大吸收波长,是化合物紫外光谱的特征常数。,Lambert-Beer定律：A=cl,c：溶液的物质的量浓度（molL-1）;l：液层的厚度（cm）；：摩尔吸光系数。,2.电子跃迁,有机化学（第9版）,一、紫外光谱的基本原理,有机分子中位于低能级成键轨道或非键轨道的电子吸收紫外光后跃迁至高能级的反键轨道。,有机化学（第9版）,一、紫外光谱的基本原理,n*和*跃迁所需能量最低，吸收波长最长，在近紫外区(200400nm)和可见区(400800nm)内。,丙烯醛的紫外光谱,2.电子跃迁,*,n*,3.生色团、助色团、红移和蓝移,有机化学（第9版）,一、紫外光谱的基本原理,生色团：能吸收紫外光或可见光导致价电子跃迁的基团。一般具有不饱和键，主要产生*和n*跃迁。不饱和程度的增加或共轭链的增长，可使紫外吸收峰向长波方向移动。助色团：含非键电子且具有未共用电子对的基团（NR2、OR、X），当与生色团连接时，产生共轭效应，可增加生色团的吸收波长及强度。红移：吸收峰因取代基或溶剂的影响而向长波方向移动的现象。蓝移：吸收峰向短波方向移动的现象。,有机化学（第9版）,二、紫外谱图解析,紫外光谱常用来分析有机分子中的共轭体系，若分子在200800nm内无吸收峰，表明该化合物不存在双键或环状共轭体系。具有共轭双键的化合物，吸收峰向长波移动。共轭程度越大，max越大。若两个有机物共轭体系相同，紫外图谱将非常相似，无法用于鉴定结构。,H(CH=CH)nH的紫外光谱,红外光谱,第四节,有机化学（第9版）,一、红外光谱的基本原理,（一）红外光谱图（IR）,红外光谱由分子振动能级的跃迁产生，吸收波数为4000400cm-1。几乎所有的有机物在红外区都有吸收，因此红外光谱在有机化合物结构的表征上应用广泛。常用红外光谱图的横坐标为波数（cm-1），纵坐标为透光率（T）。红外光谱测试时样品需干燥，固体样品采用KBr压片法、液体样品可用液膜法测试。,十二烷红外光谱,有机化学（第9版）,一、红外光谱的基本原理,（二）分子振动形式,伸缩振动（键长改变）,键长伸缩变化示意图,有机化学（第9版）,一、红外光谱的基本原理,（二）分子振动形式,弯曲振动（键角变化）,键角变化示意图,有机化学（第9版）,一、红外光谱的基本原理,（三）分子振动与红外光谱,1.吸收峰的位置,吸收峰的位置取决于化学键的振动频率。双原子分子的吸收频率与折合质量成反比，与键力常数成正比。化学键力常数表示化学键的强度，与键长、键能有关。键能大、键长短，力常数大；键能小、键长长，力常数小。,k:常数f:化学键力常数M:折合质量,有机化学（第9版）,一、红外光谱的基本原理,（三）分子振动与红外光谱,2.峰数,不伴随偶极矩变化的振动没有IR吸收；频率完全相同的振动所产生的吸收峰彼此发生简并；强而宽的吸收峰往往覆盖与之频率相近的弱而窄的峰。,峰数由该分子的振动自由度决定。实际峰数往往少于理论振动自由度数，其原因有：,有机化学（第9版）,一、红外光谱的基本原理,（三）分子振动与红外光谱,3.峰强,红外吸收峰的强度取决于振动时偶极矩变化大小。化学键的极性越强，振动时引起偶极矩变化越大，吸收峰强度越强；伸缩振动对应的红外吸收峰都强于弯曲振动的吸收峰。因红外光谱仪的狭缝较宽，加之样品测定时，温度、溶剂等实验条件难以固定,故吸收峰的强度不便精确测定，可用vs（很强）；s（强）；m（中强）；w（弱）；vw（很弱）表示。峰形用br（宽），sh（尖），v（可变）等描述。,有机化学（第9版）,二、基团的特征吸收频率,红外光谱分为官能团区（functionalgroupregion）和指纹区（fingerprintregion）两大区域。,官能团区（40001350cm-1）：为红外光谱的特征区，可以推测化合物中所含的官能团。指纹区（1350cm400cm-1）：主要是一些单键的伸缩振动和弯曲振动所产生的吸收峰。在这一区域，分子结构的细微变化会引起吸收峰的位置和强度明显改变,犹如人的指纹一样，因人而异。,有机化学（第9版）,二、基团的特征吸收频率,常见共价键的红外光谱特征吸收频率,有机化学（第9版）,三、有机化合物的红外谱图举例,有机物中存在各种化学键，红外光谱图很复杂。通常不需对所有的吸收峰都予以指认，只需辨认谱图中的主要吸收峰，确定分子中的官能团，再结合其他波谱方法鉴定化合物的结构。,正己烷的红外光谱,1-庚烯的红外光谱,有机化学（第9版）,三、有机化合物的红外谱图举例,苯环上不同取代基的弯曲振动吸收频率,有机化学（第9版）,三、有机化合物的红外谱图举例,有机化学（第9版）,三、有机化合物的红外谱图举例,胺类化合物的特征吸收峰是在32003500cm-1范围内有NH的伸缩振动。伯胺有两个吸收峰，仲胺有一个吸收峰，叔胺在此范围内无吸收峰。,有机化学（第9版）,四、红外谱图解析,根据官能团区域中的特征吸收峰的位置，判别可能存在的官能团；找出该官能团的相关峰，以确证该官能团的存在；吸收峰可能会因峰重叠而被掩盖，或因氢键，共轭等影响发生位移；根据以上信息确定化合物的类别；查对指纹区，与标准品图谱或标准图谱（Sadtler光谱）对比。,化合物C8H8O的红外光谱,羰基,苯环,单取代苯,无醛基,核磁共振谱,第五节,有机化学（第9版）,一、核磁共振的基本原理,无外磁场时，自旋氢核磁矩取向是任意的；如果将它置于外加磁场H0中,它的自旋取向有(2I+1个)。此时氢核接受电磁辐射提供的能量可从低能级态跃迁至高能级态。,有机化学（第9版）,二、化学位移,（一）化学位移,在外磁场作用下，核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，产生与外加磁场方向相反的感生磁场，从而对氢核产生屏蔽效应。化学环境不同的H核，磁屏蔽常数不同，化学位移值不同。氢谱的横坐标为化学位移，TMS规定为0。,有机化学（第9版）,二、化学位移,（二）影响化学位移的因素,化学位移取决于核外电子云密度，电子云密度受诱导效应、各向异性效应、氢键、溶剂效应等因素影响。,吸电子诱导效应使氢核周围的电子云密度降低，值增大。,有机化学（第9版）,二、化学位移,（二）影响化学位移的因素,在外加磁场中芳环、烯烃等化合物中的电子环流产生感应磁场，苯环及双键上的H处于去屏蔽区，值增大。炔也有电子环流，但炔氢处于屏蔽区，值较小。,有机化学（第9版）,二、化学位移,（二）影响化学位移的因素,氢键具有去屏蔽效应，形成氢键的H比没有形成氢键的H值大；活泼H会与溶剂的快速交换，测试氢谱时，加入D2O后消失的信号即为活泼H。,有机化学（第9版）,二、化学位移,（三）常见质子的化学位移值,有机化学（第9版）,三、质子的数目与峰面积,氢谱中吸收峰所包含的面积与产生信号的质子数目成正比。过去常采用积分线高度比代表峰面积比。,有机化学（第9版）,四、自旋偶合与自旋裂分,（一）等性质子和不等性质子,分子中相同化学环境的质子为等性质子（磁全同），其吸收信号相同。有几组信号就表示该分子中有几种类型的H原子。,有机化学（第9版）,四、自旋偶合与自旋裂分,（二）自旋偶合-裂分,每个H核都有与外加磁场同向或异向两种自旋取向，由此产生的感应磁场可使邻近H核感受到的外加磁场强度加强或减弱，从而引起信号裂分。裂分信号中各小峰之间的距离为偶合常数（J）。,有机化学（第9版）,四、自旋偶合与自旋裂分,（二）自旋偶合-裂分,当两类质子的化学位移差与偶合常数之比大于6时，可用下面规律来判别信号裂分情况：,自旋偶合主要发生在相邻碳上的不等性质子之间,若同一碳上有不等性质子也能发生偶合。当一组质子邻位碳上的等性质子数为n时，该组质子的信号裂分为n+1重峰。各裂分峰的强度比等于二项式(a+b)n展开式的各项系数，n为邻位氢质子的数目。分子中的活泼H通常由于发生快速交换而不与邻位碳上的氢核偶合。,氢谱中常见吸收峰的缩写,有机化学（第9版）,五、1HNMR谱图解析,根据有几组吸收峰确定可能有多少不同类型的质子；根据吸收峰相对面积推测各类质子的相对数目；由化学位移值判断各组峰的质子类别；根据吸收峰裂分情况获知邻近基团结构的信息；对于较复杂的化合物，还需结合IR、UV和MS等确定化合物的结构。,C8H9Br的1HNMR谱,与-CH3相连的-CH-,与-CH相连的-CH3,单取代苯,质谱,第六节,有机化学（第9版）,质谱（massspectroscopy，MS）是基于化合物分子破坏后所得的碎片离子按质荷比（质量与所带电荷之比m/z）排列而成的一种谱图，质谱不属于吸收光谱。质谱主要用来精确测定化合物的相对分子质量，还可以通过碎片离子的质荷比以及强度推测化合物的结构。,质谱分析具有样品用量少（10-5mg），灵敏度高等优点。特别是色谱与质谱联用技术以及一些新的质谱技术的发展，为有机混合物的分离以及生物大分子的研究和鉴定提供了快速、有效的分析方法。,通过高分辨率的质谱仪可直接测出化合物的分子式；利用低分辨率的质谱仪测得同位素峰与分子离子峰的相对丰度来确定分子式。,有机化学（第9版）,一、质谱的基本原理,质谱仪主要由高真空系统、进样系统、离子源、质量分析系统、检测和记录系统组成。有机化合物样品在高真空条件下受热气化，气化了的分子在离子源内受到高能电子束轰击形成正离子，同时还会发生某些化学键的裂分而形成各种碎片离子，分子离子和碎片离子由离子加速盘加速后进入分析系统。这些离子在电场和磁场的综合作用下，按照其质荷比（m/z）的大小依次排列成谱，被记录下来，成为质谱。,有机化学（第9版）,一、质谱的基本原理,质谱图是不同m/z的正离子的条图，每条竖线代表一种m/z正离子的峰。质谱图横坐标为质荷比m/z，纵坐标为离子相对丰度。谱图中最强离子峰（基峰）的强度为100%，其他峰的强度则用相对于基峰的相对强度百分数（相对丰度）表示。,丁酮的质谱图,分子离子峰,基峰,（一）分子离子,有机化学（第9版）,二、质谱解析,有机物的分子受到外来电子撞击后，失去一个电子，形成的带有一个正电荷的粒子。,（二）碎片离子,分子离子开裂产生，或由碎片离子进一步开裂生成。离子碎片为阐明分子结构提供信息。开裂形式主要有单纯开裂和重排开裂。,（三）同位素离子,M+1和M+2离子峰通常与M+分子离子峰同时出现，这些峰是由同位素引起的，称为同位素离子峰。,有机化学（第9版）,三、质谱在生物大分子研究中的应用,生物大分子的结构很容易在质谱电离过程中被破坏，电喷雾电离方法（electrosprayionization,ESI）和基质辅助激光解吸电离方法（matric-assistedlaserdesorptionionization,MALDI）解决了非挥发性和热不稳定生物大分子解析离子化问题。TOF-MS、磁