磷石膏的特性及其在新型建筑材料中的应用现状

山东科技大学土木工程与建筑学院土木工程理论与实践学习报告题 目 磷石膏的特性及其在新型建筑材 料中的应用现状专业班级 土木工程2012-3 学生姓名 温磊 学 号 3 2016 年 5月教师评语：成绩评定：教师（签名）： 年 月 日磷石膏的特性及其在新型建筑材料中的应用现状摘要 磷石膏是湿法生产磷酸的工业副产物，我国堆存量很大本文分析了磷石膏的理化及矿物特性，评析了磷石膏的主要改性技术，对磷石膏在新型建筑材料中的利用技术作了详细的论述，并且指出了在磷石膏开发利用过程中应该重视的几大问题。关键词:磷石膏;新型建筑材料;改性技术;应用目录1. 磷石膏概述 12. 磷石膏的特性 2 2.1磷石膏的物化特点 2 2.2磷石膏的改性 23磷石膏在新型建筑材料中应用 3 3.1磷石膏在建材方面的应用 3 3.2磷石膏在水泥生产中的应用 3 3.2.1生产低碱度水泥 3 3.2.2生产硫酸联产水泥4 3.2.3代替天然石膏作水泥矿化剂5 3.2.4作水泥缓凝剂5 3.3磷石膏在预拌砂浆中的应用 =74总结 75参考文献 81.磷石膏概述 众所周知，中国是一个农业大国，是全球最大的磷肥生产国。中国的磷肥副产物磷石膏的排量位居世界第一，而磷石膏的综合处置和资源化利用一直以来都是世界性的难题。磷石膏是在湿法生产磷酸用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，主要成分是硫酸钙(CaS04 2H20)其硫酸钙含量要高于天然石膏。此外，磷石膏中还含有多种杂质，杂质的存在使堆存的磷石膏对环境构成很大威肋，同时，多种杂质的存在也使磷石膏安全资源化利用的难度大为增加磷石膏的排量巨大一般用湿法生产It磷酸就会排出4一4.5t的磷石膏磷石膏的大量存，不仅侵占了土地资源，而且经过风侵、雨淋等气候的影响会对大气、水系及土壤造成污染，若人类长时间接触磷石膏，身体健康会受到响，甚至会危害生命，因此磷石膏的安全处置和资源化利用是当务之急国家对磷石膏的资源化利用问题也非常重视，修订后的建筑石膏国家标准中，将磷石膏定义为“产品”，这为磷石膏的全面资源化利用创造了条件。国家发改委印发的大宗固体废弃物综合利用实施方案中指出:预计到2015年，工业副产石膏综合利用率将提高到50%以上，其中脱硫石膏、磷石膏综用率将分别达到80%和30%。 根据磷石膏行业调查得知，今后磷石膏资源化利用的方向将朝着新型建筑材料领域开展，例如可以将其用作水泥缓凝剂，作为主要原材料生产纸面石膏板、石膏砌块、石膏商品砂浆等等，其中利用磷石膏等工业石膏制备石膏基复合胶凝材料是目前较为热门的研究方向，并重点鼓励今后全部使用磷石膏作为原料进行生产。2.磷石膏的特性2.1磷石膏的物化特点 磷石膏外观呈黄白色、浅灰白色或黑灰色细粉状，主要化学成分为Ca0和S03，同时含有氟化物、游离磷酸、五氧化二磷，磷酸盐，酸不溶物、二氧化硅及有机物等杂质磷石膏的晶体形式主要以针状体、板状晶体、密实晶体、多晶核晶体这4种居多，其胶结体的J险能不如天然石膏，主要表现为浆体凝结时间较长，硬化体强度较低等。磷石膏的颗粒尺一般在40 一200之间，并且颗粒级配呈正态分布。有研究表明磷石膏中的可溶磷、有机物含量会随着磷石膏颗粒度的增加而逐渐增加，共晶磷的含量会随着颗粒粒度的减小而增加，并且颗粒的粒径是影响石膏需水量及抗压强度的主要因素，而磷石膏中的可溶性杂质则是影响其凝结时间的主要原因。磷石膏的pH值为1. 5一4. 5，呈酸性，含水率一般较高，达20%一25 % ，粘性较强，能溶于酸、铰盐、甘油，微溶于水，不溶于乙醇，175左右时失水成半水石膏(CaS04 0. 5HzO) 193一2100C时完全失去结晶水而成为无水石膏(CaS04 ) U。 不同生产企业、不同批次的磷石膏的化学组成略有不同，这主要与磷酸生产工艺条件及磷矿石的品种有关。2.2磷石膏的改性 用磷石膏替代天然石膏生产水泥，关键要解决磷石膏所含的杂质对水泥凝结时间、强度等物理性能的不良影响。通过磷石膏的预处理改性，可把对水泥有害的杂质转化为难溶盐，同时改善磷石膏中硫酸钙的溶解性能，优化磷石膏的可利用性能，从而替代天然石膏广泛地应用于建筑材料领域。 在磷石膏中影响其资源化利用的主要杂质为磷、氟和有机物。磷石膏中的磷以PZ U。的形式表示，包括可溶性磷、共晶磷和难溶性磷3大类。可溶性磷对磷石膏的性能影响主要表现在延长磷石膏的凝结时间和降低石膏制品的强度方面，采用水洗预处理就可以除去可溶性磷。共晶磷中的P20。以Ca3 (P04) z的形式存在，它对磷石膏性能的影响主要表现为降低pH值，延缓凝结时间和降低强度。通过800温度的锻烧，可将共晶磷转化为惰性的焦磷酸盐。难溶性磷作为惰性组分，对磷石膏的性能几乎无不良影响。磷石膏中的氟有两种类型:一种为可溶性氟，另一种为难溶性氟。可溶性氟可以缩短半水石膏的凝结时间，形成二水石膏晶体粗大，导致抗压强度下降，水洗预处理可以去除可溶性氟，或者采取石灰中和预处理方式使其转化为难溶性氟。难溶性氟对磷石膏性能基本不产生影响。通过红外光谱定性分析可知，有机物会附着在石膏表面，使磷石膏胶结材需水量增加，削弱了二水石膏晶体间的结合，使硬化体结构疏松，从而影响制品强度。此外有机物在磷石膏中的分布不均匀，这是造成磷石膏团聚的主要原因，水洗、浮选法和800温度锻烧等方法均可用于去除有机物杂质。除了以上提到的几种去除杂质的方法外，还可以采用闪烧法来去除磷石膏中的有害杂质。磷石膏中二水石膏晶体粗大、整齐均匀，呈六面板状，这种颗粒特征导致胶凝材料需水量高，流动性差，硬化后结构疏松，强度较低。因此对磷石膏进行预处理时，不仅要从组成上除去有害杂质，还应从结构上改善其颗粒级配与形貌。常见的改善颗粒级配的方法有纯化工艺、湿筛旋流工艺和球磨工艺等。一般情况下，为了更好的提高磷石膏的资源化应用性能，进行预处理时应采取多种方法相结合的方式，如水洗一石灰中和，石灰中和一球磨，石灰中和一浮选，石灰中和一锻烧，浮选一球磨等，具体的方法要根据磷石膏的成分及利用方向而定3磷石膏在新型建筑材料中应用3.1磷石膏在建材方面的应用 磷石膏作为建筑材料的原料可用于生产建筑用胶凝材料。其中，用磷石膏生产建筑石膏，是目前磷石膏在应用中较为成熟的方法。磷石膏经适当预处理后，锻烧脱水成为半水硫酸钙，根据预处理条件的不同，可以生成。和p两种不同晶型的产物。用磷石膏生产的建筑石膏可代替天然石膏来制造墙板、加压石膏纤维板、建筑标准砖、瓷面装饰材料、装饰吸声板，以及石膏灰泥和建筑腻子等D-i97。这些建材产品具有良好的耐火性绝热性、隔音性和湿度调节性能除此之外，用磷石膏生产的建筑石膏还可替代天然石膏，用以制作石膏基导电材料、石膏基磁性材料、新型隔热材料、高水速凝材料(矿山填充剂)和石膏基聚氯乙烯型材等。3. 2磷石膏在水泥生产中的应用3. 2.1生产低碱度水泥 磷石膏低碱度水泥是以石灰石、矾土和磷石膏为原料在窑炉中烧制的硫铝酸盐水泥熟料、外掺磷石膏和石灰石磨制而成。磷石膏低碱度水泥熟料的主要矿物为无水硫铝酸钙(约占65 %)和p一硅酸二钙(约占25 % )。将磷石膏作为生产低碱水泥的原料，是考虑到磷石膏中的二水石膏在含量、形貌和性能方面与天然二水石膏差别不大，更重要的是磷石膏里含有少量的磷酸和氢氟酸，它们是极佳的天然除碱剂，因此，被用作降低水泥碱度是恰到好处的圈。 实验室试验和工业生产应用经验都表明，磷石膏低碱度水泥具有早期强度高、硬化快、碱度低和微膨胀等特性，成本低于硅酸盐水泥。用该水泥制造的玻璃纤维增强水泥制品具有重量轻、强度高、韧性好、耐久、耐火、耐水、可锯、可钉、不翅和不变形等优点，现己广泛用于制造GRC轻质多孔板磷石膏低碱度水泥的水化特性是早期水化速率快，硬化快，其水化产物以钙矾石、三水氢氧化铝凝胶、水化硅酸钙和单型水化碳铝酸钙为主，因此，水泥石结构密实、稳定和耐久性好。用磷石膏低碱度水泥与中碱玻璃纤维复合制作的浴缸、沼气池等产品，不仅轻质耐用、价格便宜，同时还具有抗冲击、耐腐蚀、抗酸碱介质侵蚀、抗渗以及寿命长等特点。3. 2. 2生产硫酸联产水泥磷石膏制硫酸联产水泥 技术能使磷石膏中的硫组分再生成硫酸，其他成分生成水泥熟料z。该工艺的原理是将磷石膏高温分解，所得S03用于生产硫酸，Ca0用于生产水泥，其工艺流程图回见图1。该方法使磷石膏中的钙和硫得到充分利用，不产生二次废渣，治理彻底，且产物之一的硫酸可用于磷肥的生产，减少了硫酸的外购和运输，降低了成本，故经济、社会效益显著。但该方法也存在一些弊端，例如生产过程设备的效率较低、投资较大、能耗过高等。为此有些国家己停止使用该方法，但是对于我国硫资源短缺、能源价格相对便宜的现状而言，磷石膏制硫酸联产水泥技术应该具有较好的前景。 利用磷石膏制硫酸联产水泥技术在应用中也存在一些急需解决的问题Czl。比如，在水泥生产过程中，物料容易在窑内发生结圈、结球的现象，堵塞严重时会影响窑的通风质量，致使燃料燃烧不充分，燃料利用率以及产品的产量都大幅度降低。此外所得熟料的体积安定性不良，强度较低。在制酸过程中，烟气中S0z的回收也是一大难题。在磷石膏分解不充分的情况下，烟气中S0z浓度较低，出窑的S0z浓度一般只有7%-8%，硫酸的产量较小。与此同时，生产过程中的尾气需要进一步的脱硫装置脱硫才能达到排放标准，环保投资较大。针对这些问题，我国开展了大量的研发工作，如研制成功的“15 -20 -30”四级旋风预热+中空回转窑石膏制硫酸联产水泥装置解决了回转窑中物料结圈的问题，连续运转时间可达3004以上，水泥强度等级达到42.5级。合理的配料比例和生料组成是该装置长时间正常运行的关键。为解决联产中SOZ气体浓度低及窑外分解一步法(硫酸钙一次分解为氧化钙)的结皮问题，有公司提出采用两步法来提高SOZ浓度:第一步，硫酸钙在强还原介质作用下，在分解炉中部分生成硫化钙，产生的含有少许SOZ的废气用于烘干原料，经处理后放空;第二步，出分解炉的硫化钙与未分解的硫酸钙进入回转窑继续反应，制得SO2和水泥熟料00,30。马林转等oz在用煤作还原剂的前提下，加入复合催化剂，使磷石膏的分解温度从1000一1200 0C降低到700 7500C，能耗降低了20%一25 % 。3. 2. 3代替天然石膏作水泥矿化剂目前国内外在磷石膏应用于新型建筑材料生产方面，为使磷石膏具有一定的胶凝性能，采取的措施几乎不外乎对磷石膏进行锻烧和蒸养等预处理，这些预处理措施虽然提高了磷石膏的胶凝性能，但在一定程度上提高了生产成本，所以进一步开拓非改性磷石膏的应用价值，降低磷石膏资源化再利用的生产成本，其经济意义更加重大。 在水泥生料中加入适量的S03和F一可起到矿化作用，通过活化二氧化硅来降低液相的形成温度，改善水泥熟料的矿物组成，实际生产中通常是加入硫酸钙和氟化钙来实现这一思想的。前己述及，磷石膏的主要成分是二水硫酸钙及少量氟化钙等，它无需预处理就可直接作为矿化剂使用。同时，磷石膏中还含有少量Pz Os，生产过程中对C3S的形成及游离氧化钙的吸收有促进作用05。研究表明，磷石膏的矿化作用略优于天然石膏，在提高水泥熟料质量、降低熟料烧成温度方面，效果更胜一筹。3. 2. 4作水泥缓凝剂 众所周知，水泥熟料粉磨过程中必须掺加一定量的石膏作为缓凝组分，以调节水泥的凝结时间。现在越来越多的水泥企业采用磷石膏代替天然石膏。单纯的水泥熟料与水接触，其表面的C3A立即与水发生水化作用，产生C3 AH。等水化产物而结晶，晶体粗大，水化不断进行，数分钟内即完成凝结硬化过程。C3A水化产物的组成和结构会因温度的不同而发生变化，C3AH。是一种不稳定的产物，常温下容易向CzAH8,C4AH,9等发生晶形转变。在相对湿度低于85%的环境下会失去6摩尔的结晶水而成为在常温下处于介稳状态，有向等轴晶体转化的趋势，温度的升高会加剧反应的进行。水化反应方程如下 石膏对水泥的缓凝作用，主要由于铝酸三钙和石膏反应在初期生成高硫型水化硫铝酸钙(3Ca0Al2033CaS04 31Hz0)。由于这种水化硫铝酸钙是一种难溶于水的针状晶体，晶体搭接后将C3 A熟料包裹起来，阻止其进一步与水泥接触而形成粗大晶体，所以延缓了水泥的凝结。其过程可用方程式表示为: 当磷石膏作为水泥缓凝剂时，其含有的二水石膏对水泥能起到缓凝作用。但磷石膏与天然石膏不同，由于含有微量的磷、氟等有害杂质，颗粒较细，所以在一定程度上会影响水泥的物理性能，对其早期强度产生不利影响。有试验证明，半水石膏含量较高的时候，可能会引起水泥闪凝等方面的问题，因此在将磷石膏作为水泥缓凝剂时，必须对其进行改性处理，避免杂质对其应用性能造成不利影响，同时也要确保其与水泥一起粉磨时，CaS04大多数仍以二水化合物形式存在。目前磷石膏与天然石膏相比，价格优势明显，因而磷石膏在水泥企业应用较多。 为使预处理后的磷石膏在水泥中起到最佳的调凝效果，研究者进行了大量的试验工作。杨敏等对化学预处理法进行了研究。试验结果表明:在经石灰溶液、氨水和柠檬酸溶液3种化学液体处理的磷石膏中，柠檬酸对磷石膏的杂质去除效果较好，其预处理的磷石膏作为水泥缓凝剂，效果与天然石膏相当。除了用化学方法进行预处理外，还有学者用物理方法对磷石膏进行改性。赵前等提出了用钢渣改性磷石膏的思路，试验研究发现:钢渣的掺加量为5%一10%时，能够最大程度的降低磷石膏中的杂质对水泥性能的影响，并且改性后的磷石膏坯体具有一定强度，有利于运输和计量。还有学者利用电石渣、赤泥等对磷石膏进行改性，均收到良好效果。谢燕等研究了以磷石膏作为调凝剂的水泥在应用时，减水剂与水泥之间的适应性的问题。结果表明，与掺天然二水石膏的水泥相比，在水泥S03含量、比表面积接近的情况下，掺磷石膏的水泥与蔡系、聚竣酸系和糖钙类减水剂的适应性较好，而与氨基磺酸盐减水剂的适应性略差。伏锦荣等研究了不同陈化龄期的磷石膏对水泥缓凝效果的差别，结果表明，陈化龄期为1个月至J年的磷石膏均可用作水泥缓凝剂，其对硅酸盐水泥熟料均具有良好的缓凝和后期增强作用。3. 3磷石膏在预拌砂浆中的应用 磷石膏通过筛分、石灰中和及一定温度的锻烧后可制得性能较好的建筑石膏，这种建筑石膏可用于生产磷石膏玻化微珠保温砂浆，该砂浆属无机保温材料，用作内墙保温材料比较合适。这种保温砂浆与膨胀聚苯板、膨胀聚苯颗粒保温砂浆等相比，使用安全性更高。实际应用经验表明，这种保温砂浆不仅具有优良的保温隔热性能、抗裂性能以及施工和易性能，而且由于掺入了大量工业废弃物磷石膏，其节能利废和环保意义显著。这种保温砂浆在建筑物内墙尤其是分户墙中使用，对集中供热体制改革以及分户用热计量起着积极的推动作用。王玉麟等47 , 48以磷石膏为主要胶凝材料，辅以水泥、矿渣粉、石灰等研制了一种无机保温砂浆。结果表明，对这种保温砂浆胶粉料抗压强度影响最大的是外加剂成分，对这种保温砂浆胶粉料软化系数影响最大的是矿渣粉和石灰的用量。他们通过试验得到了该保温砂浆胶粉料的最佳配比，即磷石膏为54 %，矿渣掺量为30%，石灰掺量为5%，水泥掺量为10%，外加剂掺量为1%。4. 总结 鉴于磷石膏的排放量很大，且开发利用滞后于天然石膏的现状，国家应该对其利用方向采取积极的引导。对磷石膏的产品开发应着眼于用量大、附加值高、科技含量高且经济发展急需的短线产品，在保证企业有一定经济效益的同时实现可持续发展。有些磷石膏排放企业，特别是天然石膏储存丰富地区的该类企业，在没有经济利益驱动的前提下缺乏综合利用的积极性。建议从国家层面建立对磷石膏直接堆放等不良处置形式的有效约束机制。5.参考文献1卓蓉晖.磷石膏的特性与开发应用途径.山东建材，2005. (1) :46一49.2曹建新，