第7章+沉淀滴定法和重量分析法.ppt

第七章沉淀滴定法和重量分析法PrecipitationTitrationandGravimetricAnalysis,7.1PrecipitationTitration7.2GravimetricAnalysis,7.1PrecipitationTitration,7.1.1基本原理7.1.2银量法终点的指示方法7.1.3标准溶液与基准物质,Introduction,用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备的条件：（1）沉淀的溶解度很小（S106g/ml）。（2）反应速度足够快并能够定量完成。（3）有适当的指示滴定终点的方法。（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。,PrecipitationTitration：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。,应用：测定Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子。,Ag+XAgX,X=Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-,银量法（aregentometricmethod）以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定方法。,反应通式：,复习：沉淀的溶解平衡,沉淀的离子积常数及意义,MmAn型难溶盐：,MmAn（固）=MmAn（水）=mM+nA-,离子积常数越小，沉淀越完全；越大，越不完全,以AgNO3(0.1000mol/L)标准溶液滴定20mlNaCl溶液（0.1000mol/L）为例讨论。AgClKsp=1.810-101滴定开始前溶液中Cl-浓度为溶液的原始浓度。,Cl-0.1000mol/L,pCl=-lg0.1000=1.000,沉淀滴定曲线:pAgV或pXV曲线。,7.1.1银量法的基本原理,2滴定至化学计量点前溶液中Cl-浓度，取决于剩余的NaCl的浓度。当VAgNO3=18.00ml时,同理，当VAgNO3=19.98ml时(99.9%),Cl-5.010-5mol/L，pCl=4.30，pAg=5.51,pCl=-lg5.26103=2.279,3化学计量点时溶液是AgCl的饱和溶液4化学计量点后溶液中的Ag+浓度由过量的AgNO3浓度决定过量0.02ml时,Ag+=5.010-5mol/LpAg=4.30，pCl=9.81-4.30=5.51,沉淀滴定曲线:pAgV或pXV曲线。,（1）在化学计量点附近产生滴定突跃。（2）pX和pAg两条曲线以化学计量点对称。,AgNO3滴定NaCl,（3）滴定突跃范围的大小，取决于Ksp和C。Ksp越小，突跃范围越大。,分步滴定：利用被沉淀离子Ksp的差别,Ksp（AgI）Ksp（AgBr）Ksp（AgCl）,7.1.2银量法终点的指示方法,铁铵矾指示剂法（Volhard佛尔哈德法）,K2CrO4,作指示剂，用AgNO3作滴定剂终点时生成Ag2CrO4砖红色沉淀,1.铬酸钾指示剂法,终点前（滴定反应）Ag+Cl-AgCl（白色），Ksp=1.810-10,终点时（变色反应）2Ag+（过量）+CrO42-Ag2CrO4（砖红色）Ksp=Ag+2CrO42-=1.210-12,变色原理:K2CrO4指示剂是一种Ag+的沉淀剂。,讨论：铬酸钾为指示剂的特点（1）K2CrO4和Ag+生成砖红色沉淀，使终点变色明显；（2）AgCl的溶解度小于Ag2CrO4。当溶液中有大量Cl-和少量CrO4-时，首先析出的是AgCl沉淀。待Cl-沉淀完全后，即达到化学计量点时，稍微过量的AgNO3溶液，立即同指示剂反应生成Ag2CrO4砖红色沉淀，指示滴定终点的到达。这是分步沉淀的特殊例子。,滴定条件的选择：注意的问题（1）指示剂的用量：K2CrO4要有适当的浓度用量过高，终点提前；用量过低，终点推迟。指示剂的合适用量应控制在化学计量点时恰好生成Ag2CrO4沉淀，而溶液为AgCl的饱和溶液。,2CrO42-+2H+=2HCrO4-=Cr2O72-+H2O,酸性（pH6.5）：,碱性（pH10.5）：AgOH沉淀Ag2O沉淀,（2）溶液的酸度：近中性和弱碱性溶液,此时所需要的CrO4-浓度应为：在实际测定中，由于CrO42-显黄色，浓度较高时会掩蔽Ag2CrO4沉淀的砖红色，影响终点的确定，指示剂的实际用量应比计算量略低。,提示：在一般的滴定中，CrO42-的浓度约为510-3mol/L较合适，即50100ml滴定液中加入1ml5%的K2CrO4指示剂。,(3)滴定时应剧烈振摇克服吸附(4)消除干扰离子(适宜酸度下干扰离子较多）能与Ag+生成沉淀的阴离子：PO43-、AsO43-、CO32-、S2-、C2O42-等；能与CrO42-生成沉淀的阳离子：Ba2+、Pb2+、Bi3+等提示：对上述离子，应预先将其分离或掩蔽。,应用范围：常用于测定Cl-、Br-，在弱碱性溶液中还可测定CN-。不宜测定I-和SCN-?；不能直接测定Ag+,以NH4SCN或KSCN为标准溶液，用铁铵矾NH4Fe(SO4)2做指示剂。终点时形成Fe(SCN)2+红色的配合物。,2.铁铵矾指示剂法,直接滴定法测定Ag+,返滴定法测定X-（Cl-、Br-、I-、SCN-）,在酸性溶液中，反应如下：终点前（滴定反应）Ag+SCN-=AgSCN（白色）终点时（变色反应）Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+(红色),直接滴定法的原理：,NH4SCN为滴定剂，NH4Fe(SO4)2做指示剂,稍过量,AgSCNKsp=1.110-12,K=200,（1）溶液的酸度（硝酸）：控制在0.11mol/L酸度过低，Fe3+易水解。可避免PO43-、AsO43-、CrO42-等弱酸根离子的干扰，选择性高。（2）Fe3+的的浓度:一般控制在0.015mol/L。浓度过低，观察不到Fe(SCN)2+明显的红色；过高，它的黄色会干扰终点的观察。（3）滴定时必须充分振摇，使被吸附的Ag+释放出来。AgSCN易吸附Ag+，使Ag+浓度降低，终点提前。,滴定条件的选择：,两种标准溶液：AgNO3标准溶液+NH4SCN（或KSCN）标准溶液,返滴定法的原理,滴定前（沉淀反应）Ag+X-=AgX（白色）终点前(滴定反应）Ag+SCN-=AgSCN（白色）终点时（变色反应）Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+(红色),剩余,过量（定量）,稍过量,滴定过程：,滴定条件的选择：（1）酸性溶液（稀硝酸）：酸度0.3mol/L。？（2）测定Cl-时，要防止AgCl的转化。,AgCl=Ag+Cl-KSP(AgCl)=1.5610-10Ag+SCN-=AgSCNKSP(AgSCN)=1.110-12Fe3+SCN-=Fe(SCN)2+(红色),红色消失,防止转化的措施：（1）煮沸溶液。使AgCl沉淀凝聚并过滤沉淀，再用NH4SCN标准溶液滴定过量的Ag+。手续烦琐。（2）在返滴定前，加入少量有机溶剂，如硝基苯（12ml）或二氯乙烷。使AgCl沉淀表面覆上一层有机溶剂，避免沉淀与溶液接触，阻止转化。硝基苯毒性较大。（3）使用高浓度指示剂。使终点时Fe3+的浓度达到0.2mol/L，终点误差可以减小到0.1%。,提示：测定Br-和I-时不存在转化问题。测定I-时，指示剂必须在I-完全沉淀后才能加入？,吸附指示剂是一些有机染料，当被带电的沉淀颗粒吸附时，分子结构发生变化引起颜色的改变。,3.吸附指示剂法（法扬司法）,吸附指示剂,酸性染料：离解出指示剂阴离子如：荧光黄及其衍生物,碱性染料：离解出指示剂阳离子如：甲基紫、罗丹明6G,荧光黄用HFIn表示，在溶液中发生离解：HFIn=H+FIn-（黄绿色）,终点前（Cl-过量）AgClClM+FIn（黄绿色）终点后（Ag+过量）AgClAg+FIn（粉红色）,例如：用AgNO3标准溶液滴定Cl-，用荧光黄做指示剂。,荧光黄指示终点的原理：,胶状的沉淀（如AgCl）具有强烈的吸附作用，能够选择性地吸附溶液中的离子而带电。,（1）防止AgCl沉淀的凝聚，使沉淀保持胶状。滴定前将溶液稀释，或加入糊精、淀粉溶液等亲水性高分子物质，作为保护胶体，避免大量中性盐存在。（2）应避免在强光照射下滴定。卤化银遇光易分解，析出银呈灰黑色，影响终点的观察。（3）控制适当的酸度。一般需要在中性、弱碱性或很弱的酸性溶液中进行。使用的pH范围见表7-2,例如：荧光黄的Ka10-8，可以在pH7.010的中性或弱碱性溶液中使用；二氯荧光黄的Ka10-4，可以在pH4.010的溶液中使用。,滴定条件的选择：,（4）被测溶液的浓度应足够大。浓度太低时，产生的沉淀少，吸附的指示剂也少，溶液颜色变化不明显，影响终点的观察。（5）卤化银胶体颗粒对吸附指示剂的吸附能力，应略小于被测离子的吸附能力。否则在化学计量点前就被吸附而导致颜色改变。但也不能太小，否则达到化学计量点后，不能立即变色。,应用：应针对不同的被测离子，选用适当的吸附指示剂。常用荧光黄测定高含量的氯化物，曙红测定Br-、I-和SCN-。,小结,铬酸钾指示剂法K2CrO4,作指示剂，用AgNO3作滴定剂溶液的酸度：近中性和弱碱性溶液常用于测定Cl-、Br-，CN-,不宜测定I-和SCN-?；不能直接测定Ag+特点：操作简单；干扰离子多。,2.铁铵矾指示剂法以NH4SCN或KSCN为标准溶液，用铁铵矾NH4Fe(SO4)2做指示剂。溶液的酸度（硝酸）：控制在0.11mol/L直接滴定法测定Ag+返滴定法测定X-（Cl-、Br-、I-、SCN-）特点：可直接测Ag+；测定离子种类多；酸性条件可消除干扰；返滴定操作繁琐,3.吸附指示剂法（法扬司法）吸附指示剂是一些有机染料，当被带电的沉淀颗粒吸附时，分子结构发生变化引起颜色的改变。酸性染料：离解出指示剂阴离子如：荧光黄及其衍生物碱性染料：离解出指示剂阳离子，如：甲基紫、罗丹明6G酸度因指示剂而异应用：可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-和Ag+,1.AgNO3标准溶液的配制直接法直接用优级纯的硝酸银晶体配制。储存于棕色瓶中。间接法在无硝酸银基准物质的情况下，先配成近似浓度溶液，再用基准物质氯化钠标定。2.NH4SCN标准溶液的配制用间接的方法配制。先配成近似浓度，再用已知准确浓度的AgNO3标准溶液标定。,7.1.3标准溶液与基准物质,应用与示例,1.无机卤化物和有机氢卤酸盐的测定（1）血清中氯化物的测定（2）盐酸甲基苄肼片的含量测定2.有机卤化物的测定（1）氢氧化钠水解法（2）Na2CO3熔融法（3）氧瓶燃烧法,7.2重量分析法,7.2.1沉淀重量分析法7.2.2挥发重量分析法(自学）,Introduction,挥发法,萃取法,沉淀法,重量分析法,重量分析分离过程称重过程,重量分析法是通过称量物质的质量来确定被测组分含量的分析方法。,重量分析法的特点：（1）直接用分析天平称量，不需要标准样品或基准物质进行比较，避免了仪器误差，相对误差为0.10.2。（2）手续繁琐、费时，只适用于常量组分分析，不适于微量组分的测定。,应用：适用于某些常量元素如硅、硫、钼、镍、钨、磷以及稀有元素等的精确测量。有时也作为标准参照法。,7.2.1沉淀重量分析法,7.2.1.1沉淀形式和称量形式7.2.1.2沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求7.2.1.3沉淀的形态与沉淀的形成(简介）7.2.1.4沉淀完全的程度与影响因素（重点）7.2.1.5影响沉淀溶解度的因素(重点）7.2.1.6影响沉淀纯度的因素（简介）7.2.1.7沉淀条件的选择（简介）7.2.1.8沉淀的过滤和干燥（自学）7.2.1.9称量形式与结果计算（重点）,过滤8000CBa2+SO42-BaSO4BaSO4洗涤灼烧,过滤烘干Ca2+C2O42-CaC2O42H2OCaO洗涤灼烧,沉淀法的过程：,待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式,过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式称量形式洗涤灼烧,沉淀形式（precipitationform）：沉淀的化学组成。称量形式(weighingform)：沉淀经干燥或灼烧处理后，供最后称量的化学形式。,二者可以相同，也可以不同,例1.用SO42-沉淀Ba2+，两者都是BaSO4。,例2.用C2O42-沉淀Ca2+沉淀形式为CaC2O42H2O，称量形式为CaO,对沉淀形式的要求：（1）溶解度要足够小。沉淀溶解损失（0.2mg）。（2）必须纯净。尽量避免混入杂质。（3）易于过滤和洗涤。尽量获得大颗粒沉淀。（4）易于转化为具有固定组成的称量形式。,对称量形式的要求：（1）必须有确定的化学组成。（2）要稳定。（3）式量要大，以减小称量误差。,例如：测定Al3+，沉淀剂用氨水和8羟基喹啉,重量分析的分析结果常以百分含量表示。,7.2.1.9称量形式与结果计算,沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不相同,换算因数,依据：等物质的量定律n(aA)=n(cC),若被测物质A的质量为m(A),摩尔质量为M(aA)若称量形式C的质量为m(C),摩尔质量为M(cC)则m(A)/M(aA)=m(C)/M(cC)m(A)=m(C)M(aA)/M(cC)=m(C)aM(A)/cM(C)换算因数F=aM(A)/cM(C),换算因数的特点：(1)分子是被测物质A的摩尔质量M和计量数a的乘积；分母是称量形式C的摩尔质量和计量数c的乘积；（2）分子分母中，所求元素或物质中主体元素的数目必需相等。（3）在换算因数中，主体元素不一定同时存在于分子分母中，但可根据计量关系间接确定他们的摩尔质量的比例系数。,例1.测定Fe，沉淀形式为Fe(OH)3，灼烧后的称量形式为Fe2O3,求Fe2O3对Fe和Fe3O4的换算因数。,解：三者的化学计量关系：2Fe2Fe(OH)31Fe2O32Fe3O46Fe(OH)33Fe2O3F=2M(Fe)/M(Fe2O3)F=2M(Fe3O4)/3M(Fe2O3)若给出分子量，就算出数，如果没给，就只写表达式,例2.测定As,沉淀形式为Ag3AsO4,称量形式为AgCl,求AgCl对As的换算因数。,解：化学计量关系：1As1Ag3AsO43AgClF=1M(As）/3M(AgCl),被测组分称量形式换算因子FeFe2O32Fe/Fe2O3Cl-AgClCl/AgClNa2SO4BaSO4Na2SO4/BaSO4MgOMg2P2O72MgO/Mg2P2O7,被测组分称量形式换算因子FeFe2O32Fe/Fe2O3Cl-AgClCl/AgClNa2SO4BaSO4Na2SO4/BaSO4MgOMg2P2O72MgO/Mg2P2O7,1.沉淀的形态,7.2.1.3沉淀的形态与沉淀的形成,沉淀,晶型沉淀颗粒大，直径在0.11m，eg.BaSO4,无定形沉淀（非晶型沉淀或胶状沉淀）颗粒小，直径在0.02m，eg.Fe2O3nH2O,两者最大的差别就是沉淀的颗粒大小不同。,2.沉淀的形成,沉淀的形成晶核形成晶核长大,沉淀的形成过程,1.溶度积与溶解度,MA（固）=MA（水）=M+A-,第一步平衡沉淀以分子形式溶解时，固相与液相间的平衡,第二步平衡溶解的分子MA（水）在溶液中电离，分子和离子之间存在电离平衡,7.2.1.4沉淀完全的程度与影响因素,第一步平衡可表示为：,纯固体在25时，a=1,固有溶解度在一定温度下，在有固相存在时，溶液中以分子（或离子对）形式存在的活度是一常数。,说明：(1)固有溶解度S0与物质的本性有关。(2)大多数沉淀其固有溶解度都很小。,第二步电离平衡：,活度积,浓度代替活度：,溶度积,溶解度(S)是溶解的组分各种型体的总浓度。,S=S0+M+=S0+A-,大多数沉淀的S0都很小，计算时可以忽略。,MmAn型难溶盐：,MA型,2.条件溶度积：考虑了副反应的溶度积,主反应：MA=M+A,副反应：M(OH)MLHA,H,OH,L,条件溶度积,实际溶解度,提示：在重量分析中，常加入过量的沉淀剂使沉淀完全。*沉淀剂用量一般过量50%100%。如果沉淀剂不容易挥发，则以过量20%30%。*过量太多，可能引起盐效应、酸效应及配位效应等副反应，反而使沉淀溶解度增大。,7.2.1.5影响沉淀溶解度的因素,（1）同离子效应当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子试剂或溶液，可使沉淀溶解度降低的作用。,（1）加入等量的BaCl2，溶解的BaSO4的量：,在200ml溶液中溶解损失的量为:,大于允许误差,例如：用重量法测定SO42-，用BaCl2作沉淀剂。,（2）加入过量的BaCl2，使其平衡浓度达到0.01mol/L，即Ba2+=0.01mol/L，溶解的BaSO4的量为:,在200ml溶液中溶解损失的量为：,已经远小于允许误差,不同类型的沉淀，酸效应的影响程度不同。沉淀是强酸盐，如硫酸盐，影响不大；沉淀是弱酸盐或多元酸盐,或沉淀本身是弱酸（硅酸）以及许多有机沉淀剂形成的沉淀，酸效应较显著，可以用（H)来讨论。酸效应一般使沉淀溶解度增大,（2）酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响,则：M+=S，A-+HA-+H2A=A=S,例7-2计算CaC2O4在pH=2.0和4.0时的溶解度。,例如：二元弱酸形成的MA沉淀（如：CaC2O4）,MA（固）=MA（水）=M+A-,例7-3：用Cl-沉淀Ag+离子时，溶液中有NH3存在。,（3）配位效应：当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时，则沉淀平衡向沉淀溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增大的现象。,例：用NaCl沉淀Ag+离子，Cl-既是Ag+离子的沉淀剂又是Ag+离子的配位剂。,配位效应与络合剂的浓度及生成的络合物的稳定性有关。络合剂的浓度越大，生成的络合物越稳定，沉淀的溶解度越大。,溶液中存在配位剂L，并能形成逐级络合物,对于MA沉淀，在溶液中有下列平衡：,MA（固）=MA（水）=