第三章 零维纳米结构单元4.10.10.ppt

第三章零维纳米结构单元,3.1,零维纳米材料的基本概念,纳米粒子的制备方法,3.2,3.3,纳米粒子的表面修饰,纳米粒子Nano-Particle,零维纳米,3.1零维纳米材料的基本概念,超细微粒Ultrafineparticle,超细粉UltrafinePowder,烟粒子SmokeParticle,原子团簇AtomicCluster,量子点QuantumDope,人造原子ArtificialAtoms,纳米团簇Nano-cluster,3.1零维纳米材料的基本概念,原子团簇AtomicCluster,指的是几个至几百个原子的聚集体（粒径小于或等于1nm）,原子团簇的性质既不同于单个原子和分子，又不同于固体和液体，而是介于气态和固态之间物质结构的新形态，常被称为“物质第五态”。,纳米粒子Nano-Particle,零维纳米,3.1零维纳米材料的基本概念,超细微粒Ultrafineparticle,超细粉UltrafinePowder,烟粒子SmokeParticle,原子团簇AtomicCluster,量子点QuantumDope,人造原子ArtificialAtoms,纳米团簇Nano-cluster,3.1零维纳米材料的基本概念,人造原子ArtificialAtoms,有时又称为量子点，指的是由一定数量的实际原子组成的聚集体，它们的尺寸小于100nm。,量子点三个维度的尺寸都在100纳米以下，外观恰似一极小的点状物，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局限效应特别显著。,量子点在生物上的应用,温度的高低直接影响到量子点颗粒的大小，一般情况T越高，制得量子点的颗粒越小，发出的荧光波长越短，因此颗粒大小不同的量子点，可以显示出不同的颜色,生物芯片技术,量子点色彩的多样性满足了对生物高分子（蛋白质、DNA）所蕴含海量信息进行分析的要求将聚合物和量子点结合形成聚合物微珠，微珠可以携带不同尺寸（颜色）的量子点，被照射后开始发光，经棱镜折射后传出，形成几种指定密度谱线（条形码），这种条形码在基因芯片和蛋白质芯片技术中有光明的应用前景,幻彩量子点制防伪钞票,由于量子点的大小反射出不同颜色的可见光（2nm的量子点可反射出绿光，5nm则反射出红光），美国曼彻斯特大学化学教授奥布赖恩有意用它来制造新的防伪钞票上的条码。,纳米粒子Nano-Particle,零维纳米,3.1零维纳米材料的基本概念,超细微粒Ultrafineparticle,超细粉UltrafinePowder,烟粒子SmokeParticle,原子团簇AtomicCluster,量子点QuantumDope,人造原子ArtificialAtoms,纳米团簇Nano-cluster,3.1零维纳米材料的基本概念,又称纳米粉末，一般指粒度在100nm以下的固体粉末或纳米颗粒。,纳米粒子Nano-Particle,无机纳米颗粒,有机纳米颗粒,有机/无机复合纳米粒子,金属,非金属（半导体、陶瓷、铁氧体等）,高分子,纳米药物,纳米粒子是纳米体系的典型代表，一般为球形或类球形，它属于超微粒子范围（11000nm）。纳米粒子既不同于微观原子、分子团簇，又不同于宏观体相材料，是介于团簇和体相之间的特殊状态。,纳米材料其实并不神密和新奇，自然界中广泛存在着天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。,人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料，就是最早的人工纳米材料。中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。,3.2纳米粒子的制备方法,然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而用人工方法有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。1963年，RyoziUyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”）法获得了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984年，Gleiter等人用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。,根据制备原料状态分为：固体法、液体法及气体法,按反应物状态分为：干法和湿法,按研究纳米粒子的学科分类：物理法、化学法和综合法。,纳米粒子的制备,第一种,第二种,第三种,3.2纳米粒子的制备方法,纳米粒子制备方法,气相法,液相法,沉淀法水热法溶胶凝胶法冷冻干燥法喷雾法,气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法,共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法,纳米粒子合成方法分类,固相法,粉碎法,干式粉碎湿式粉碎,化学气相反应法,气相分解法气相合成法气固反应法,物理气相法,热分解法,其它方法,固相反应法,根据制备原料状态分为：固体法、液体法及气体法,按反应物状态分为：干法和湿法,按研究纳米粒子的学科分类：物理法、化学法和综合法。,纳米粒子的制备,第一种,第二种,第三种,3.2纳米粒子的制备方法,纳米粒子制备方法,物理法,化学法,粉碎法构筑法,沉淀法水热法溶胶凝胶法冷冻干燥法喷雾法,干式粉碎湿式粉碎,气体冷凝法溅射法氢电弧等离子体法,共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法,纳米粒子合成方法分类,气相反应法液相反应法,气相分解法气相合成法气固反应法,综合法(物理/化学法),“由上至下”将块状物质粉碎、细化，从而得到不同粒径范围的纳米粒子。,“由下至上”由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子。,3.2.1制备纳米粒子的物理方法,机械粉碎法,蒸发凝聚法,离子溅射法,冷冻干燥法,1,2,3,4,其他方法,5,粉碎定义：固体物料粒子尺寸由大变小过程的总称，它包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉体的过程。粉碎过程是利用外加的机械力破坏物质分子间的内聚力来实现，被粉碎的物料受到外力的作用后在局部产生很大的应力和形变，当应力超过物料分子间力时，物料即产生裂缝，而粉碎。粉碎过程中常见的外加力有：冲击力，压缩力，剪切力，弯曲力，研磨力等，被粉碎物料的性质、粉碎程度不同，所需加的外力也有所不同，冲击、压缩和研磨作用对脆性物质有效，剪切对纤维状物料有效，粗粒以冲击力和压缩力为主，细碎以剪切力、研磨力为主，实际上粉碎过程是几种力综合作用的结果。,机械粉碎法,1,1.压碎将物料置于两块工作面之间，施加压力后，物料因压应力达到其抗压强度而破碎。2.劈碎将物料置于一个平面及一个带尖棱的工作平面之间，当带尖棱的工作平面对物料挤压时，物料将沿压力作用线的方向劈裂。3.折碎物料受弯曲应力作用而破碎。被破碎物料承受集中载荷作用的二支点简支梁或多支点梁，当物料的弯曲应力达到物料的弯曲强度时，即被折断而破碎。,机械粉碎法,1,4.磨碎(研磨)物料与运动的工作表面之间受一定的压力和剪切力作用后，其剪切应力达到物料的剪切强度极限时，物料便粉碎；或物料彼此之间摩擦时的剪切、磨削作用而使物料粉碎。5.冲击破碎物料受冲击力作用而破碎，它的破碎力是瞬时作用的，其破碎效率高、破碎比大、能量消耗小，冲击破碎有如下几种情况：（1）运动的工作体对物料的冲击；（2）高速运动的物料向固定的工作面冲击；（3）高速运动的物料互相冲击；（4）高速运动的工作体向悬空的物料冲击。,机械粉碎法,1,一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎、磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。,一种：颗粒之间或颗粒与磨球之间互相摩擦,使得一定粒度范围内的颗粒造成表面粉碎,结果形成大和小两种粒度的新颗粒,称为摩擦粉碎或表面粉碎。另一种：由于球对颗粒或颗粒对颗粒的冲击、碰撞和剪切等作用,从颗粒中近似等体积地分割出两个小颗粒,称为冲击压缩粉碎或体积粉碎。,球磨过程中引起粉末粒度发生变化的机理有两种：,粉碎过程的另一现象“逆粉碎现象”物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗粒粒度的减小，比表面积的增加，颗粒的表面能增大，颗粒之间的相互作用增强，团聚现象增加，达到一定时间后，颗粒的粉碎与团聚达到平衡。粉碎团聚是各种粉碎存在最低粒度下限的主要原因；是相似条件下湿法球磨比干法粒度下限低的原因.,例如：A：在干法研磨水泥熟料时加入乙二醇作为助磨剂，产率可提高2550；B：在湿法球磨锆英石时加入0.2的三乙醇胺，研磨时间减少3/4。,助磨剂的使用,定义：在超细粉碎过程中，能够显著提高粉碎效率或降低能耗的化学物质称为助磨剂。,在纳米粉碎中，随着粒子粒径的减小，被粉碎物料的结晶均匀性增加，粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机械应力也大大增加。因而粒度越细，粉碎的难度就越大。粉碎到一定程度后，尽管继续施加机械应力，粉体物料的粒度不再继续减小或减小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。,采用机械粉碎法需注意的问题：,1）安全性问题,对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会伴随有燃烧、爆炸的可能性。,2）纳米机械粉碎极限,几种典型的纳米粉碎技术,球磨机是目前广泛使用的纳米磨碎设备。它是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎，经几百小时的球磨，可使小于1m的粒子达到20%。,机械粉碎法,1,1）研磨碗自转和公转转速的传动比率任意可调。2）最终颗粒大小1m。3）可充入惰性气体进行机械合金，机械复合，纳米材料及复合材料的合成。4）材质可选择玛瑙，氮化硅，氧化铝，氧化锆，不锈钢，普通钢，碳化钨，包裹塑料的不锈钢。,1.球磨,1.球磨,机械粉碎法,1,滚筒式球磨,行星球磨,这是德国Retsch行星式球磨仪PM100，工作时，研磨罐围绕着轴自转，并在相反方向上环绕着公共的太阳轴运转。作用在球磨罐内壁上的离心力先带动研磨球按罐转动的方向运动。在这个过程中，由于研磨罐和球的速度不同而产生强摩擦力作用在罐内样品上。随着旋转带动速度增加，自转偏向力使得球的运动从罐壁位置移开；研磨球开始在罐内运动，并撞击样品于运动中的罐壁，这样就释放出极大量的冲击动量。这种冲击动量和摩擦力的组合使得行星球磨仪具有高强度粉碎效果。,行星磨是20世纪70年代兴起和应用的纳米粉碎方法，物料和介质之间在公转和自转两种方式中相互摩擦、冲击，使物料被粉碎，粒径可达几微米。,1）高能球磨制备ZnSe纳米晶粉体车俊姚熹姜海青汪敏强，西安交通大学,稀有金属材料与工程-2006将相同摩尔比的Zn粉和Se粉放在球磨罐(WC)中，选用球石直径为10mm，原料：球石1：20，干磨，在氮气保护下，球磨60min即可获得纯立方闪锌矿结构，避免了ZnO相的出现。晶粒的尺寸用Scherrer公式计算为5nm，用TEM直接观察的尺寸为10nm左右。,参考文献：,环保意识增强呼唤电动汽车。电动汽车的关键之一是要有大容量充电电池。本项目即针对电动汽车用电池负极材料。西安交通大学正在开发的高能球磨MgNi合金电池负极材料，处于国内先进，可做为大容量充电电池的负极候选材料，为进一步开发制备大容量合金负极，进而开发大容量充电电池奠定基础。,2）高能球磨制备大容量贮氢合金电极材料,3)周勇敏.高能球磨法制备纳米铋粉的研究.润滑与密封,2006.10南京工业大学,A实验原料和设备原料：无水乙醇、PVP、硬脂酸均为分析纯,铋粒制备装置：国产高能行星磨,4个不锈钢金属罐中分别配有2cm的金属球20枚,1998年02期，王彦平,汪浩采用直流电弧等离子体法直接制备了晶态的TiO2纳米超细粉，粉体中的晶粒既有锐钛矿结构，也有金红石结构；既有单晶结构的TiO2，也有多晶结构的TiO2。,2蒸发凝聚法,直流电弧等离子体法制备TiO2纳米超细粉,举例说明：,直流电弧等离子体法制备镍纳米粉，兰州理工大学理学院,直流电弧等离子体法制备超细Ag粉研究，铸造技术直流氢电弧等离子体蒸发法制备Cu-Ni纳米复合粉体，铸造技术直流电弧热等离子体法制备超细粉体氮化铝的研究,2）激光加热蒸发法,原理：采用大功率激光束直接照射于各种靶材，通过原料对激光能量的有效吸收使物料蒸发，从而制备各类纳米粒子。,2蒸发凝聚法,对于各类高熔点物质，可以使其溶化蒸发，制得相应的纳米粒子。采用C02和YAG(钇铝石榴石)等大功率激光器，在惰性气体中照射各类金属靶材，可以方便地制得Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu以及Si等纳米粒子。在各种活泼性气体中进行同样的激光照射，也可以制备各种氧化物、碳化物和氮化物等陶瓷纳米粒子。同样，调节蒸发区的气氛压力，可以控制纳米粒子的粒径。,激光光源可以独立地设置在蒸发系统外部，可使激光器不受蒸发室的影响；物料通过对入射激光能量的吸收，可以迅速被加热；激光束能量高度集中，周围环境温度梯度大，有利于纳米粒子的快速凝聚，从而制得粒径小、粒径分布窄的高品质纳米粒子。激光加热法还适合于制备各类高熔点的金属和化合物的纳米粒子。,激光加热蒸发法制备纳米粒子具有很多优点：,2蒸发凝聚法,3）电子束加热蒸发法,原理：在加有高速电压的电子枪与蒸发室之间产生差压，使用电子透镜聚焦电子束于待蒸发物质表面，从而使物质被加热、蒸发、凝聚为细小的纳米粒子。,2蒸发凝聚法,电子束加热蒸发法的主要用电子束作为加热源可以获得很高的投入能量密度，特别适合于用来蒸发W、Ta、Pt等高熔点金属，制备出相应的金属、氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子。,4)电弧放电加热蒸发法(Arcdischarge),原理：以两块块状金属作为电极，使之产生电弧，从而使两块金属的表面熔融、蒸发，产生相应的纳米粒子。,在不锈钢制的真空室内，使用直径6mm的石墨碳棒为阴极与直径9mm的碳棒当阳极，两极的间距可调整。,重要的因素为氦气的压力,2蒸发凝聚法,这种方法特别适合于制备A1203一类的金属氧化物纳米粒子，因为将一定比例的氧气混于惰性气体中更有利于电极之间形成电弧。采用电弧放电法制得的A1203纳米粒子的实验表明，粒子的结晶非常好。即使在13000C的高温下长时间加热Al203，其粒子形状也基本不发生变化。,2蒸发凝聚法,原理:利用高频感应的强电流产生的热量使金属物料被加热、熔融，再蒸发而得到相应的纳米粒子。,5）高频感应加热蒸发法,2蒸发凝聚法,特点：可以制备各种合金纳米粒子。在高频感应加热过程中，由于电磁波的作用，熔体会发生由坩埚的中心部分向上、向下以及向边缘部分的流动，使熔体表面得到连续地搅拌作用，这使熔体温度保持相对均匀。优点：生成粒子粒径比较均匀、产量大、便于工业化生产等。,参考文献,采用太阳炉加热蒸发法最大的优势就是节能。因此，太阳炉加热蒸发法有研究推广价值。然而，这种方法面临一个严峻的问题，就是如何避免窗口污染问题，这个问题有待于研究解决。,6）太阳炉加热蒸发法,原理：利用太阳光，通过大口径窗口将阳光聚焦于待蒸发的物料表面上而实现对物料加热、蒸发制备各类纳米粒子。,2蒸发凝聚法,solarfurnace利用太阳能的一种加热炉。它由抛物面镜反射器、受热器、支持器、转动机械及调整装置组成。物料位于反射镜的焦点处，太阳光线射到抛物面镜反射器上，聚焦在被加热物料上，使物料加热。反射镜可由机械转动和调整装置跟踪太阳转动，以便充分接受太阳能。温度可达3500。可在氧化气氛和高温下对试样进行观察，不受电场、磁场和燃料产物的干扰。可用于高温材料的科学研究。,主要思想是：将两块金属极板平行放置在Ar气中(低压环境、压力约40250Pa)，一块为阳极，另一块为阴极靶材料。在两极之间加上数百伏的直流电压，使其产生辉光放电，两极板间辉光放电中的离子撞击在阴极上，靶材中的原子就会由其表面蒸发出来。,调节放电电流、电压以及气体的压力，都可以实现对纳米粒子生成各因素的控制。,离子溅射法,3,A：靶材料蒸发面积大B：粒子收率高C：制备的粒子均匀、粒度分布窄D：适合于制备高熔点金属型纳米粒子。E：利用反应性气体的反应性溅射，还可以制备出各类复合材料和化合物的纳米粒子。,溅射法制备纳米粒子具有很多优点：,基本原理：先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。,冷冻干燥法为溶剂挥发分解法的一种,(i)生产批量大，适用于大型工厂制造超微粒子（）设备简单、成本低；（）粒子成分均匀,主要特点是：,冷冻干燥法（Freezedrying）,4,冻结干燥法分冻结、干燥、焙烧3个过程：(i)液滴的冻结。使金属盐水溶液快速冻结用的冷却剂是不能与溶液混合的液体，例如将干冰与丙酮混合作冷却剂将己烷冷却。,除了用己烷作冷冻剂外，也可用液氮作冷冻剂。,干冰与丙酮冷却剂使乙烷处于77，而液氮能直接冷却到196，但是，用己烷的效果较好，因为用液氮作冷冻剂时、气相氮会环绕在液滴周围，使液滴的热量不易传出来，从而降低了液滴的冷冻速度，使液滴中的组成盐分离，成分变得不均匀,将冻结的液滴(冰滴)加热，使水快速升华，同时采用凝结器捕获升华的水，使装置中的水蒸气降低，达到提高干燥效率的目的,（）冻结液滴的干燥：,图中采用的凝结器为液氮捕集器,原理：将电极插入金属粒子的堆积层，利用电极放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。合成过程中，反复进行稳定的火花放电，就可以连续不断地生成金属纳米粒子。,1火花放电法,定义：金属电极插入气体或液体等绝缘体中，不断提高电压，会产生电晕放电与电弧放电现象。从电晕放电到电弧放电的中间过渡放电称为电火花放电。,特点：火花放电的持续时间很短，一般只有10-710-5s，而这期间电压梯度则很高，通常为105106Vcm。相应的电流密度可达106-109A/cm2。因此，在极短时间内火花放电所释放的能量极高，在放电瞬间可以产生高温。,其他方法,5,优点：爆炸烧结是一种独具特色的烧结技术，利用纳米级非晶态的各类陶瓷粉末在爆炸烧结后可以得到1m以下的纳米粒子。利用爆炸法制得的纳米粒子具有较高的密度和硬度，并基本保持原始粉末的非晶状态，相应粒子粒径尺寸生长不显著。,2爆炸烧结法,原理：利用炸药爆炸产生的巨大的能量，以极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结。,特点：压力高，温度高，加载烧结、烧结时间短，高温区冷却速率快。,活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的纳米粒子。氢气的浓度增加会使纳米粒子的生成量增多。例如，在制备纯铁的纳米粒子中，在用50的H2制成的Ar等离子体混合气体中，电弧电压为3040V、电弧电流为15170A时，产率可达20mgs。,3活化氢熔融金属反应法,基本原理:在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超微粒子产品为含有大量超微粒的糊状油,4.流动液面上真空蒸度法,高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷铜坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门，使蒸发物质在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物,(i)可制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni、Co，A1，In等超微粒平均粒径约3nm，而用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；(ii)粒径均匀，分布窄(iii)超微粒分散地分布在油中；(iv)粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，例如蒸发速度油的粘度，圆盘转速等圆盘转速高，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm,此方法的优点有以下几点：,5通电加热蒸发法,原理：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子,棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l-10kPa，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通。当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化当碳棒温度高于2473K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来,例如在400Pa的Ar气中，当电流为400A，SiC超微粒的收得率为约0.5gmin。惰性气体种类不同超微粒的大小也不同，He气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr，Hf，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子,SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多,基本原理：1)先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5106Pa)的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路;2)加15kv的高压，金属丝在500800kA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气;3)在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部;4)金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。,6.爆炸丝法,适用范围：工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体,一:事先在惰性气体中加入一些氧气二：将己获得的金属纳米粉进行水热氧化,制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现:,用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不同的形状，例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子,伍友成,电爆炸丝法制备纳米Al2O3粉末,强激光与粒子束,中国工程物理研究院流体物理研究所,2005年11月.,电爆炸腔(chamber)为圆筒式结构,金属丝(wire)安装在两个电极头之间,金属丝电爆炸产生的粉末通过孔径0.01m的微孔滤膜过滤收集。实验产生的粉末悬浮于电爆炸腔内,利用真空泵将气体抽出,粉末吸附在滤膜上,待真空泵抽气结束,从滤膜上得到金属丝电爆炸产生的粉末。,实验后在微孔滤膜上收集到白色粉末,采用日本SHIMADZU公司的XD2D1X射线衍射仪对样品粉末进行了物相分析,其衍射图谱如图4所示。图中由上至下依次为:样品衍射图谱和JCPDS数据库中的-Al2O3,-Al2O3,-Al2O3,Al的特征衍射线。样品的衍射峰与2Al2O3的7条特征衍射线一致,与-Al2O3和-Al2O3部分特征线接近,与Al的特征衍射线严重不符。可以判断样品为Al2O3,无金属Al存在。,铝丝在电爆炸时产生金属蒸气,与爆炸腔内空气中的氧气发生反应产生Al2O3蒸气,并向周围扩散。当爆炸腔内气压增大时,蒸气的扩散受到的约束增大,扩散范围更小,浓度就会更高,相应就会有更多的Al2O3分子相互碰撞、聚合,最后形成粒径更大的Al2O3粉末.,(1)粉末平均粒度随着腔内气压增加而增大。,因为金属丝直径越大,电爆炸所产生的金属蒸气浓度就会越高,就会有更多的分子结合形成超细颗粒,颗粒的粒径就更大。,(2)粉末的粒度随着金属丝直径的增大而增大,化学法是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。,水热合成法、热分解法、还原法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、沉淀法、模板剂法、溶剂热法、水解法、反相胶束法以及上述方法之间复合等。,化学合成的优势在于其可调性与多样性，最显著的特点是提供了其他方法难以比拟的均匀性，因为化学反应是在分子水平上均匀混合的前提下进行的。分子化学可以让我们通过认识物质是如何在分子、原子水平上进行组装的，从而展示一定的宏观性能，进而组装一些新的材料。,3.2.2制备纳米粒子的化学方法,1气相化学反应法2沉淀法3水热合成法4喷雾法5溶胶凝胶法,制备纳米粒子的化学方法分类,1气相化学反应法,原理：利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。该方法也叫做化学气相沉积法,优点：粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性与活性高等。适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米粒子，如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等。,分类：,气相反应法制备的几种纳米粒子的形貌,热分解一般具有反应形式:A(气)B(固)+C(气),(1)气相分解法(单一化合物热分解法),原理：对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。,气相分解法制备纳米粒子要求原料中必须具有制备目标纳米粒子物质的全部所需元素的化合物。,例如：SiH4(g)=si(s)+2H2(g)3Si(NH)2=Si3N4(s)+2NH3(g),注意：在激光诱导气相合成纳米粒子中，同样存在选择对激光束具有吸收能力的反应原料问题。如SiH4、NH3、C2H4、BCl3等，对C02激光光子均有强吸收性。,（2）气相合成法,原理：利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。,反应形式可以表示为：A(气)+B(气)=C(固)+D(气),下面是典型的气相合成反应方程。3SiH4(g)+4NH3(g)=Si3N4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g)=Si3N4(s)+12HCl(g)2SiCl4(g)+C2H4(g)=2SiC(s)+6H2(g),气相反应合成法的优点：产物纯度高;粒子分散性好、粒子均匀、粒径小，粒径分布窄，粒子比表面积大、反应性好。采用激光气相反应法可以合成其它方法难以制备的各类金属。,TiO2为金红石与锐钛矿的混合物，粒径在20100nmSiO2为无定型，粒径在20280nm，产量可达1kg/h以上.TiCl4+O2TiO2+2Cl2,(1)SiCl4+O2SiO2+2Cl2.(2)目前过程工程研究所正在利用微波等离子体化学气相法进行合成纳米TiN和Si3N4的研究工作：TiCl4+1/2N2+2H2TiN+4HCl,(3)3SiCl4+4NH3Si3N4+12HCl.(4),中国科学院化工冶金研究所(过程工程研究所前身)在微波等离子体化学合成纳米粉体材料方面的研究成果：,Castro等利用金属钛的蒸汽在微波等离子体中与氮气反应合成了纳米氮化钛，其中钛蒸汽由金属钛在高于2200下蒸发获得，生成的颗粒在液氮冷阱中收集，所获得的黑色TiN粉体颗粒平均粒径为8.8nm，比表面积在210250m2/g之间，反应式为Ti(g)+1/2N2TiN.(5),采用气固反应法制备纳米粒子时，通常要求相应的起始固相原料为纳米颗粒。举例：纯Fe纳米粒子，在NH3气氛下进行低温氮化，得到了Fe4N纳米粒子。由于反应是在低温下进行的，根据Tamman模型，反应温度远低于生长速率的最大值温度，因此Fe纳米粒子短时间氮化没有导致粒子的过分生长。,（3）气固反应法Gas-solidReaction,原理：在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)制备纳米粒子的前驱体沉淀物（氢氧化物、水合氧化物或盐类），再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。例如;,沉淀法主要分为：直接沉淀法共沉淀法均匀沉淀法水解沉淀法化合物沉淀法等,2沉淀法,生成粒子的粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相应粒子径也越小。,（1）共沉淀法CoprecipitationMethod,(i)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀例如，BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了单相化合物BaTiO(C2O4)24H2O，经（450-7500C）分解得到BaTiO3的纳米粒子。,定义：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。,()混合物共沉淀,共沉淀例子：ZrO2-Y2O3（锆、钇）例：Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2OZrOCl28H2O和YCl3混合液中加NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2O=Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl经洗涤、脱水、煅烧得ZrO2（Y2O3）微粒.,如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀,混合物共沉淀过程是非常复杂的溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关,例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的pH值范围不同,为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。,1.1样品制备工艺,透明Y2O3陶瓷具有很好的光学、热学、化学特性，而且在很宽的光谱范围内都光学透明。在红外和远红外具有较高的线透过率，所以将透明Y2O3陶瓷作为激光增益介质引起了人们广泛的兴趣。但是，采用一般的Y2O3微粉很难制备出透明陶瓷，而且烧结温度大于2000，所以，采用Y2O3纳米粉体烧结透明陶瓷已经越来越得到重视。日本与我国孙旭东等均利用碳酸盐沉淀法制备出Y2O3纳米粉体，并且利用其粉体烧结出透明陶瓷，烧结温度可降至1700。,定义：一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀特点:通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。,(2)均相沉淀法,例如：,随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70附近，尿素会发生分解。（NH2）2CO+3H2O3NH4OH+CO2则沉淀剂在金属盐溶液中均匀分布，浓度低，使得沉淀物均匀生成，尿素的分解速率受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。,2.Ozawa将一定浓度的Ce(NO3)3溶液与六次甲基四胺(HMT)溶液混合,搅拌后以10K/min的速率升温,所得沉淀在6095下陈化1h后,于120干燥10h得到7.910.5nm的CeO2超微粒子.此法直接得到立方萤石结构的CeO2沉淀,从而省略了高温焙烧这一步骤,避免了此过程中团聚的发生.3.Tsai以(HN4)2Ce(NO3)6和尿素为原料,也直接制备了平均粒径为8nm的具立方晶型的CeO2粒子:2CO(NH2)2+Ce(NO3)62-+4H2O=CeO2+2CO2+4NH4+6NO3-,1.氧化铕粒子的均相沉淀物制备,特点：(i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高因此氧化物粉体纯度高()可制备化学计量的复合金属氧化物粉末,(3)水解沉淀法,金属醇盐水解法原理：利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。,无机盐水解沉淀的原理是:通过配制无机盐的水合物,控制其水解条件,合成单分散性的球,立方体等形状的纳米粒子.,对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，可以得Fe2O3纳米粒子。,复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过50个粒子进行组分分析结果见表，由表可知，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，这表明合成的粒子，以粒子为单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成,碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。M十nROH一M(OR)n十n/2H2，其中R为有机基团，如烷基,C3H7，C4H9等，M为金属Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物但是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y等弱正电性元素必须在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应,A金属醇盐的合成,(i)金属与醇反应,金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属(a)直接反应(B，Si，P)MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+HCl，氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物(b)碱性基加入法多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1-离子与烃氧基(RO)发生置换则必须加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基，使反应进行到底。,()金属卤化物与醇反应,除硅和磷的醇盐外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快，产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物迄今为止，己制备了100多种金属氧化物或复合金属氧化物粉末由于水解条件不同，沉淀的类型亦不同。,B超细粉末的制备,金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀,一种金属醇盐水解产物,例如：稀土氧化物纳米粉末制备过程中的反应过程如下,(以制备Nd2O3为例):Nd2O3(粗)+HClNdCl3(无水)NdCl3+NaOC2H5Nd(OC2H5)3+NaclNd(OC2H5)3+H2ONd(OH)3+C2H5OHNd(OH)3Nd2O3+H2O所制得的稀土氧化物粒径为1050nm.,干燥、煅烧,该方法优点是条件温和,可以获得高纯度、组成精确、均匀、粒度细而分布范围窄的超微粉,缺点原料费用高,制备醇盐需在无水气氛下反应,操作困难.,表中列出了根据氧化物粉末的沉淀状态分类的复合氧化物,金属酵盐法制备各种复合金属氧化物粉末是本法的优越性之所在,金属醇化物具有M-O-C键，由于氧原子电负性强MO键表现出强的极性，正电性强的元素，其醇化物表现为离子性，电负性强的元素醇化物表现为共价性金属醇化物M（OR）x与金属氢氧化物相比可知，相当烃基及置换M(OH)x中H的衍生物，亦即正电性强的金属醇化物表现出碱性，随元素正电性减弱逐渐表现出酸性醇化物这样碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化物MOR+M（OR）nMM（OR）n+1由复合醇盐水解产物一般是原子水平混合均一的无定形沉淀,两种以上金属醇盐制备复合金属氧化物超细粉末的途径如下：,(a)复合醇盐法,两种以上金属酵盐之间没有化学结合，而只是混合物，它们的水解具有分离倾向，但是大多数金属醇盐水解速度很快，仍然可以保持粒子组成的均一性,(b)金属醇盐混合溶液,两种以上金属醇盐水解速度差别很大时采用溶胶凝胶法制备均一性的超微粉,由Ba与醇直接反应得到Ba的醇盐，并放出氢气；醇与加有氨的四氯化钛反应得到Ti的醇盐，然后滤掉氯化铵将上述获得的两种醇盐混合溶入苯中，使Ba：Ti之比为1：1，再回流约2h；在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，由于加水分解结果白色的超微粒子沉淀出来(晶态BaTiO3),粒径为1015nm的BaTiO3纳米微粒的工艺流程图,产物的粒径几乎不变,醇盐浓度与粒径的关系示意图：,沉淀法总结,（1）共沉淀法,(i)单相共沉淀,()混合物共沉淀,(2)均相沉淀法,(3)水解沉淀法,金属醇盐水解法,(a)复合醇盐法,(b)金属醇盐混合溶液,BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了单相化合物BaTiO(C2O4)24H2O，经（450-7500C）分解得到BaTiO3的纳米粒子,ZrOCl28H2O和YCl3混合液中加NH4ON分别生成Zr(OH)4和Y(OH)3沉淀，经洗涤、脱水、煅烧得ZrO2（Y2O3）微粒,沉淀剂慢慢地生成,无机盐水解法,一种金属醇盐水解产物,复合金属氧化物粉末,水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称,3水热合成法(Hydro-thermal),水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温（1001000）、高压（1100MPa）的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。,自1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视。用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平，归纳起来，可分成以下几种类型：,1、水热氧化：mM+nH2OMmOn+H22、水热沉淀：KF+MnCl2KMnF23、水热合成：FeTiO3+KOHK2O.nTiO24、水热还原：MexOy+yH2xMe+yH2O5、水热分解：ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO36、水热结晶：Al(OH)3Al2O3.H2O,与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法研究的温度范围通常使用的是130250之间，相应的水蒸汽压是0.3一4MPa。,其最大优点是与溶胶凝胶法和共沉淀法相比，不需高温烧结即可直接得到结晶粉末，省去了研磨及由此带来的杂质特征：1使重要离子间的反应加速2使水解反应加剧水在水热合成反应中起到两个方面的作用:压力的传媒剂和化学反应的介质。在亚临界或超临界状态下，绝大多数反应物均能完全(或部分)溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。因此，通过这种方法常常能够实现一些在常温常压条件下无法实现的反应。,水热合成纳米粒子举例,ZnS纳米晶的制备,将0.01mol锌粉与稍过量的Na2S加入100mL高压釜的聚四氟乙烯内衬里,加入约70mL的高纯水，搅拌均匀，通N2气驱除溶液中的溶解氧气。将高压釜密封,置入烘箱内在180下进行水热反应，加热6小时后关闭烘箱,产物用去离子水和无水乙醇清洗，分别洗涤三次,产物在60下真空干燥,产物自然冷却到室温。将反应产物离心分离，得到白色沉淀,在常温时，反应无法进行;当温度高于溶剂的沸点时产物多为非晶，且有机溶剂被炭化。,反应条件的影响,此反应为氧化还原反应，体系pH值越小，对反应向正向进行更加有利。但是，由于本实验中用Na2S提供硫源，其在酸度较强时会分解放出H2S气体，不仅污染环境，而且使反无法得到目标产物。另外，若酸性太强，则反应在常温常压下就可以进行，沉淀速率过快，从而得到尺寸很大的沉淀颗粒，不能产生纳米级的产物。,第一，酸度的影响,第二，温度的影响,第三，时间的影响,产物的尺寸会随着反应时间的延长而增大，但是产物的结晶度会提高。而反应时间过短时，反应进行不够充分，产物不纯。该反应时间控制在6一12小时最为适宜。,水热合成纳米粒子举例,多元金属硫化物纳米晶的制备,产物为猫眼石型颗粒，颗粒直径约为100nm，图中插图为产物的电子衍射图样，衍射花样为点状阵列，可以看出产物为单晶，且结晶度很好，衍射斑点为正六边形，说明晶体结构应该属于立方晶系。,水热法也有其严重的局限性,该法往往只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水敏感的化合物(如mV族半导体，新型磷或砷酸盐分子筛骨架结构材料)的制备就不适用了。在这种背景下，人们又发展出了溶剂热技术。,用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应。,扩展：,苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂，最近成功地发展成苯热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。,溶剂热合成法,纳米材料的溶剂热法制备,溶剂热反应是高温高压下在溶剂中进行有关化学反应。中国科技大学的钱逸泰等发明了苯热法代替水热法,GaN粒子的合成,在真空中Li3N和GaCl3在苯溶剂中进行热反应，于280oC制备出30纳米的GaN粒子，这个温度比传统方法的温度低得多，GaN的产率达到80。,GaN的TEM和XRD图,王世敏等，纳米材料制备技术，化学工业出版社，2002,将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法,基本过程：,溶液的制备喷雾干燥收集热处理,特点,颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到10m。其具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法,4喷雾法,原理：将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐的微粒，收集后焙烧成所需要成分的超微粒子,喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法：,(1)喷雾干燥法,例如：铁氧体的超细微粒可采用此种方法进行制备具体程序是将镍、锌、铁的硫酸盐的混合水溶液喷雾获得了1020m混合硫酸盐球状粒子，经10731273K焙烧，即可获得镍锌铁氧体软磁超微粒子。,雾化,干燥,焙烧,喷雾干燥法实例（1）,原料：ZrOCl2，NH4OH作沉淀剂，分散剂(PEG)首先溶解配制成一定浓度的锆水溶液。在水热和连续搅拌下缓慢地添加11NH4OH(质量比),调节水溶液的pH值为910,使锆完全沉淀析出。经过滤、洗涤除去NH4Cl。然后将水合ZrO2用QZR型高速离心喷雾干燥机处理得到含水的细干粉,再将粉末分别在700和900下煅烧2h后通过气流粉碎制备ZrO2细粉。,分散剂、粘结剂、水合物和挥发物,喷雾干燥法实例（2）,高速分散机中混合,StoichiometricamountsofCH3COOLi4H2O,Mn(CH3COO)24H2O,Ni(CH3COO)24H2Oweredissolvedindistilledwater.Theresultsolutionwasdriedtoformamixeddryprecursorviaaspray-dryer.ThesolutionwasatomizedviaasprinkleratanairpressureofMPa,andwasdriedinthespray-dryerbyhotair.Theinletairtemperaturewas220,andtheexitairtemperaturewas110.Theas-preparedpowderswereannealedat400underanairatmospherefor4h.Thentheobtainedproductsweregroundinanagatemortarandre-annealedat800for24h.,Thepowderswerefoundtohaveawell-definedspinelstructure,besidesasmallNiOpeaksasanimpurityappeared.,Theparticlesizewaslessthan1mandexhibiteduniformparticlesizedistribution.,原理：将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒,(2)雾化水解法,特点：获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小,雾化,