有机化学课件徐寿昌版610章

第六章单环芳烃,单环芳烃,多环芳烃,非苯系芳烃,芳香烃,芳烃：具有芳香性的碳氢化合物。芳香性：1）具有特殊稳定的环状体系；2）易于亲电取代，难于亲电加成和氧化反应，具有饱和键的特性，但却有高度的不饱和度。,苯系芳烃,联苯类,多苯代脂肪烃,稠环芳烃,6.1苯的结构,1.凯库勒结构式,1865年，凯库勒（Kekl）根据实验事实从苯的分子式C6H6出发，提出了苯的结构式，即苯的凯库勒式。,但无法解释邻位二元取代只有一种。,2.苯分子结构的价键观点,苯的平面正六边形构型,键长完全平均化，六个CC键相等（0.140nm）CC单键（0.154nm）C=C双键（0.134nm）单键和双键的平均值（0.144nm）。体系能量降低，氢化热（208.5kJmol-1）比环己烯氢化热的三倍低得多（3119.3208.5=149.4kJmol-1），这149.4kJmol-1即为苯的共轭能。,苯分子的键,苯分子结构特点,1.平面正六边形构型2.高度对称、高度离域键3.环骨架很稳定,1925年，Robinson建议如下表示苯的结构,66,C：SP2杂化,大键,杂化轨道理论的解释,3.苯的分子轨道模型,没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。,在基态时，苯分子中的六个电子都在成键轨道上，它们的能量要比在孤立的轨道低得多，因此苯环是一个稳定的体系。,分子轨道属于所有碳原子，并且电子云分布是完全平均的，因此，苯分子中每一个碳碳键都具有键的性质，并且它们是完全等同的。,共振论是Pauling在上世纪30年代提出的一种分子结构理论。,（1）共振论对共轭体系的描述,不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，例如苯，它的真实结构可以由多个经典结构式的共振(或称叠加)而形成的共振杂化体来代表。,4.共振论简介,共振论的基本思想：,当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式表达时，就存在着共振。,这些经典结构式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。,注意：各经典结构式之间只是电子排列不同；共振杂化体不是经典结构式混合物；共振杂化体也不是互变平衡体系。,（2）共振式写法的一些规定,共振式中所有经典结构式的原子排列(位置)应相同；,所有经典结构式应具有相等的未成对电子数；,所有经典结构式都要符合Lewis结构。,未成对电子数不相等,未成对电子数不相等,原子排列不同,（3）对共振杂化体中不同经典结构式的贡献,越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的分量越大。,经典结构式稳定性的确定：,共价键数目最多的经典结构式最稳定；,经典结构式的正负电荷越分散越稳定，即电荷分离的经典结构式稳定性差；,经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定；,负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。,在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。,在苯的共振式：经典结构式1和2占的分量较大，3、4、5都是键长和键角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。,共振使分子的内能降低，更加稳定，与无共振的分子相比，能量降低的数量称为共振能。,6.2芳烃的异构现象和命名,1.一取代烷基苯在苯环上的取代位置只有一种。命名时是以苯为母体，烷基为取代基。,用Ph表示苯环（phenyl),2.二取代烷基苯在苯环上的取代位置有三种。,2个取代基相同：1,2-、邻、o-(ortho)；1,3-、间、m-(meta)；1,4-、对、p-(para),3.取代基相同的三取代烷基苯有三种不同结构。,苯环上连有较复杂的烷基或连有不饱和烃基（如烯基或炔基）的苯的取代物命名时，以苯环作为取代基（称苯基），链烃作为母体。,芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，称为芳基，用Ar-表示；苯环上去掉氢则称为苯基。,当苯环上连有一个非烃基取代基如硝基（NO2）、亚硝基（NO）、卤素（X）等官能团时，一般以苯或甲苯为母体，官能团为取代基，,硝基苯氯苯间硝基甲苯（3硝基甲苯）,当取代基为氨基（NH2）、羟基（OH）、醛基（CHO）、羧基（COOH）、磺酸基（SO3H）等基团时，则将这些官能团视作母体，与苯一起称作苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯磺酸等。,若苯环上连有多个官能团时，一般以下列顺序排列：X（F、Cl、Br、I），NO2，OR，R，(Ar)NH2，SH，ArOH，ROH，COR，CHO，CN，CONH2，COX，COOR，SO3H，COOH，正离子如N+R3等上述顺序排在后面的官能团与苯环一起作为母体，编号为1，其它基团作取代基。写名称时，将优先顺序较小的基团排在前面。,含有二个不同的取代基：先确定主官能团。,对氯苯酚邻羟基苯甲酸间硝基甲苯（4-氯苯酚）（2-羟基苯甲酸）（3-硝基甲苯）（水杨酸）,3-硝基-2-氯-苯磺酸,2-甲基-3-苯基戊烷,间氨基苯酚（3-氨基苯酚）,邻氯苯甲醚,2-氨基-5-羟基苯甲醛,间甲苯酚,对甲苯甲酸,3-氨基-5-溴苯酚,6.3单环芳烃的性质,1.物理性质,一般为无色有特殊气味的液体，不溶于水，相对密度在0.860.93之间，燃烧时火焰带有较浓的黑烟。液态芳烃是一种良好的溶剂。芳烃具有一定的毒性。,2.化学性质,（1）亲电取代反应（electrophilicsubstitutionreaction）,1）卤代反应2）硝化反应3）磺化反应4）Friedel-Crafts反应,（1）卤代反应,1、亲电取代反应,卤代反应机理,取代苯的反应,30,反应速度比苯快,反应速度比苯慢,（2）硝化反应,络合物,硝鎓离子，亲电试剂,取代苯的反应,制备硝基苯类炸药,反应速度比苯快,反应速度比苯慢,（3）磺化反应,图苯磺化反应进程中能量变化示意图,磺化反应是可逆的。,取代苯的反应,反应速度比苯快,反应速度比苯慢,用磺化反应合成苯磺酸衍生物,（4）傅克(Frieded-Crafts)反应,在苯环上引入烷基的反应称为傅克烷基化反应；在苯环上引入酰基的反应称为傅克酰基化反应，统称傅克反应。,Friedel-Crafts烷基化反应,Friedel-Crafts酰基化反应,催化剂：AlCl3,FeCl3,SnCl4,ZnCl2,BF3,H2SO4,HF等。烷基化试剂：卤代烃，醇，烯烃等（以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化）。酰基化试剂：酰卤，酸酐，羧酸等。,傅克烷基化反应,35正丙苯65异丙苯,烷基重排,傅克酰基化反应,FC烷基化与FC酰基化反应的相同之处,反应所用催化剂相同；反应历程相似。ii.当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、CN等)时，既不发生FC烷基化反应，也不发生FC酰基化反应。当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时,均可发生分子内反应。,FC烷基化与FC酰基化反应的不同之处,烷基化反应常伴有重排；而酰基化反应则不发生重排。,ii.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。,-络合物,-络合物,-络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键步骤。,(5)芳环亲电取代反应历程,苯进行亲电取代反应进程位能变化曲线图,E,反应进程,E1,E2,过渡态,3.加成反应,催化加氢,苯在漫射光照射下通入氯气，发生自由基加成反应，生成六氯环己烷(六六六)。,4.氧化反应,苯环不易被氧化。温和氧化剂：CrO3+Ac2O；强氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更强氧化剂：V2O5,顺丁烯二酸酐,5.苯环侧链上的反应（1）氧化反应,（2）H的卤代,自由基取代反应,氯化苄氯化亚苄氯化次苄,6.4苯环亲电取代反应的定位效应,1.取代基定位效应两类定位基,常见的一元取代苯硝化反应时产生的各异构体的含量(%),邻、对位定位基（又称第一类定位基）,间位定位基（又称第二类定位基）,分类,氧负离子O,二甲氨基(N(CH3)2)，氨基（NH2），羟基（OH），甲氧基(OCH3)，乙酰氨基（NHCOCH3），乙酰氧基（OCOCH3），芳基（Ar），烷基（R），卤素（X）等,三甲铵离子，硝基（NO2），氰基(_CN)，磺酸基_SO3H，醛基(CHO)，酰基（COR），羧基(COOH)，酯基(_COOR)等。,活化苯环，比苯易亲电取代（X除外钝化）致活作用：强弱,作用,钝化苯环，比苯难亲电取代致钝作用：强弱,结构特点,与苯环直接相连的原子一般都是含有双键或三键或者带有正电荷(CCl3除外）,与苯环直接相连的原子具有未共用电子对或以单键和其它原子相连（CH=CH2除外),由芳基正离子的共振式，可以看出正电荷主要分布在1,3,5三个碳原子上。,由量子化学精确计算，可以得到芳基正离子上电荷的分布为：,0.25,0.25,0.10,0.10,0.30,2.定位规律的解释,当苯环上连有NH2、OH、R等邻对位定位基；,芳基正离子的稳定性,使苯环活化，邻对位取代反应速度比间位快。,当苯环上连有NO2、SO3H、CHO、COOH等间位定位基；,芳基正离子的稳定性,使苯环钝化，邻对位取代反应速度比间位更慢。,硝基苯的情况分析,特别不稳定,特别不稳定,甲苯的情况分析,最稳定,最稳定,氯苯的情况分析,最稳定,最稳定,当苯环上连有卤素原子时，在亲电试剂进攻邻对位时，卤素原子上的未共用电子对可以使芳基正离子的电荷更加分散。,使苯环钝化，但为邻对位定位基。,苯甲醚的情况分析,最稳定,最稳定,邻、对位定位基,卤素,羟基,甲基,间位定位基硝基,温度,影响定位效应的因素,空间效应,取代基体积增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。,R=CH353.8%28.8%17.3%CH2CH3452530CH(CH3)23732.729.8C(CH3)30937,试剂的体积,R=CH358.4%37.2%4.4%CH2CH34548.66.5CH(CH3)23062.57.7C(CH3)315.872.711.5,取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少,3.取代定位效应的应用,取决于取代基的性质、相对位置、空间体积及反应条件等。,若两个取代基的定位作用一致：,二元取代苯的定位规律,若两个取代基的定位作用不一致：,不属于同一类定位基,属于同一类定位基,若两个取代基的定位能力差不多时，主要得到混合物。,4.运用定位规律，选择合适的合成路线,例1：,例2：,例3：,第七章多环芳烃和非苯芳烃,按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:,(1)联苯和联多苯类,联苯,对联三苯,联四苯(4,4-二苯基联苯),2,CH2,3,CH,CH=CH,二苯甲烷,三苯甲烷,1,2-二苯乙烯,(2)多苯代脂烃类,(3)稠环芳烃,萘,蒽,菲,(2)联苯的实验室制备,联苯为无色晶体,熔点70,沸点254,不溶于水而溶于有机溶剂.,7.1联苯及其衍生物,联苯的工业制备,一、联苯的制备,二、联苯环上碳原子的位置编号:,若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化基团，则发生在异环。,间邻对,苯基是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.,联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应.,钝化基团、异环取代,如：联苯的硝化反应:,镜面,三、联苯化合物的异构体,例:6,6-二硝基-2,2-联苯二甲酸的异构体,由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产生异构体.,氢化偶氮苯,四、重要联苯衍生物-联苯胺(4,4-二氨基联苯),是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能,近来很少用.,制备:4,4-二硝基苯还原得到.工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应,萘的结构与苯类似,是一平面状分子每个碳原子采取sp2杂化.10个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面,7.2稠环芳烃,一、萘及其衍生物,(1)萘的结构,萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.,1、萘的结构,同分异构现象和命名,每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道.在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上.所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双键,而是特殊的大键.由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).,萘的分子轨道示意图,萘分子结构的共振结构式:,萘分子中碳碳键长:,0.142nm,0.137nm,0.139nm,0.140nm,由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中1,4,5,8四个位置是等同的,叫位.2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.,一般常用下式表示:,-氯萘,-氯萘,萘的二元取代物,对甲萘磺酸,1,5-二硝基萘,萘的一元取代物,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯具有152kJ/mol,所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.,2.萘的性质,萘为白色晶体,熔点80.5,沸点218,有特殊气味(常用作防蛀剂),易升华.不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚.萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐.,(A)取代反应,萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；,萘的位比位活性高,一般得到取代产物.,*萘的位比位活性高的解释,萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:,萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:,(a)卤化,(b)硝化-用混酸硝化,萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍.-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61,不溶于水而溶于有机溶剂.常用于制备-萘胺(合成偶氮染料的中间体):,(c)磺化,热力学控制？动力学控制？,注意反应条件（熟记）,萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入的位置和反应温度有关.,在低温下磺化(动力学控制)-主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下,发生显著逆反应转变为萘.在较高温度下(热力学控制)-萘磺酸也易生成,且没有-H的空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去磺酸基(逆反应很小).,-萘磺酸位阻大,-萘磺酸位阻小,磺酸基的空间位阻,布赫雷尔反应-萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应):,利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物,300,利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由萘胺制萘酚.萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.,例2:-萘胺制备-萘酚,1,4-二氢化萘,1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热,容易异构变成1,2-二氢化萘:,(B)加氢,萘比苯容易起加成反应:生成二氢化萘,十氢化萘,四氢化萘,四氢化萘(萘满)-沸点270.2;十氢化萘(萘烷),沸点191.7.所以它们都是良好的高沸点溶剂.,在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘.萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):,反式十氢化萘,顺式十氢化萘,顺式的沸点194,反式的沸点185可将一个环看成另一个环上的两个取代基反式的两个取代基均为:e键顺式的两个取代基为:一个为e键和一个a键,反式构象比顺式稳定.,*十氢化萘的两种构象异构体,邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料.,(C)氧化反应,萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物,1,4萘醌,3.萘环的取代规律,萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复杂.原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和位置以及反应条件来决定.但由于位的活性高,在一般条件下,第二取代基容易进入位.此外,环上的原有取代基还决定发生“同环取代”还是“异环取代”.,(A)当第一个取代基是邻对位定位基时,由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同环的另一位.,若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它相邻的位.,(B)当第一个取代基是间位定位基时,它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代”不论原有取代基是在位还是在位,第二取代基一般进入另一环上的位.,邻对位定位基,(C)复杂性(不符合规律),二、蒽及其衍生物,(1)蒽的来源蒽存在于煤焦油中,分子式为C14H10,蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的分子轨道.,(2)蒽的结构,蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216,沸点340.它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.,蒽比萘更易发生反应,蒽的位(中位)最活泼,反应一般都发生在位.,(3)蒽的性质,也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽,(A)加成反应-蒽易在9,10位(位)上起加成反应,例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽,蒽的加成反应发生在位的原因是由于加成后能生成稳定产物:因为位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约为301kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成产物则留有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定.,9,10-二溴-9,10-二氢化蒽,还留有两个苯环，稳定！,例2:氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应,9,10-蒽醌,工业上一般用V2O5为催化剂,采用空气催化氧化法.,(B)氧化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌,9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰基化反应合成:,蒽醌是浅黄色结晶,熔点275.蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸.蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到:,蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是混合物,在有机合成应用上意义不大.,蒽醌的性质及用途,菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);(2、7);(3、6);(4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五种.,三、菲,(1)菲的结构和编号,菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10,是蒽的同分异构体.,菲是白色片状晶体,熔点100,沸点340,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光.菲的共振能为381.6kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定.,菲醌是一种农药.,(2)菲的性质,菲的化学反应易发生在9,10位.,苊(e)无色针状晶体,芴(wu)无色片状结晶,芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:,从煤焦油中分离芴,四、其它稠环芳烃,不完全由苯环稠合的稠环芳烃例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.,（1）芳香性首先是由于电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变;（2）结构上,具有高度的碳氢比,典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的电子数符合4n+2个(n=0,1,2,.);（3）*磁性能,具有电子的环电流和抗磁性,较强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来.这是芳香性的重要标志.,7.3非苯芳烃,芳香性化合物具有如下性质:,闭合的环状共轭体系,-如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系,它的电子数为4n+2个(n=0,1,2,.整数),就具有芳香性.其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数).,当一个环多烯分子所有的碳原子(n个)处在(或接近)一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直的p原子轨道(未参加杂化),它们就可以组成个n分子轨道.,休克尔(Hckel)规则,闭合的环状共轭体系,(1)环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel)规则,环多烯的通式为:CnHn,环多烯(CnHn)的分子轨道能级和基态电子构型,(分子轨道法计算得出,1931年,Hckel),环多烯(CnHn)的分子轨道能级图,充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是4n+2数目合理性所在.,补充：环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算电子数=环中碳原子数(n)+负电荷数=环中碳原子数(n)-正电荷数,注:上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参加离域体系的碳原子数.比如：环戊二烯其碳原子总数是5，电子数为4,它有一个碳原子为sp3杂化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn.,环多烯(CnHn)的电子数,电子数=4.两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子.这是个极不稳定的双基自由基.,-凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.,例1:判断环丁二烯的芳香性?,反芳香性化合物,环辛四烯,电子数=8.环辛四烯为非平面分子,4n规则不适用.不是反芳香性化合物.具有烯烃的性质,是非芳香性化合物.,环辛四烯二负离子的形状为平面八边形,10个电子,符合Hckel规则,具有芳香性.,环辛四烯二负离子,例2:判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子?,取代反应-已经合成出一些稳定的含有取代环丙烯正离子的盐:,(2)环丙烯正离子有芳香性,电子数=2,环戊二烯无芳香性.环戊二烯负离子的生成（显酸性-H+）:,环戊二烯负离子电子数=6,sp3,sp2,(3)环戊二烯负离子有芳香性,-卓正离子（离去的是H-）制取:,环庚三烯正离子有六个电子,它们离域分布在七个碳原子上.符合休克尔规则,所以它具有芳香性.,三苯甲基正离子,(4)环庚三烯正离子有芳香性,10轮烯有10个电子,但不稳定.由于它中间两个环内氢彼此干扰,使环离开平面,破坏了共轭,因此失去芳香性.,(5)轮烯,补充：14轮烯也是同样为非芳香性。,-通常将n10的环多烯烃CnHn叫做轮烯,(A)10轮烯-又叫环癸五烯,萘电子数=10,蒽电子数=14,菲电子数=14,芘电子数=16(周边14),(B)稠环化合物芳香性的判断,只计算成环原子外围(即周边)的电子数.,16、20轮烯均为非芳香性化合物。,(C)18轮烯-又叫环十八碳九烯,是平面形分子电子数为18,符合4n+2规则,所以具有芳香性.,小结：凡平面的单环分子，其电子数符合休克尔4n+2的就具有芳香性；符合4n的为反芳香性化合物。而非平面的环多烯分子则为非芳香性化合物。,第八章立体化学,立体异构体分子的构造(即分子中原子相互联结的方式和次序)相同,只是立体结构(即分子中原子在空间的排列方式)不同的化合物是立体异构体.,本章主要讨论立体化学中的对映异构.,立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内容是研究有机化合物分子的三度空间结构(立体结构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.,异构分类,构造异构立体异构,碳架异构：位置异构：官能团异构：互变异构：,构象异构构型异构,顺反异构：旋光异构：(or光学异构)(or对映异构),“+”“-”RSDL赤型苏型,连接方式相同空间排列不同,C2H6、C4H10构象,（连接方式不同）,生活中的对映体-镜象,8.1手性和对映体,沙漠胡杨,生活中的对映体-镜象,手性分子：在立体化学中,不能与镜象叠合的分子。而能叠合的叫非手性分子.,一.镜象与手性的概念,手性:一个物体若与自身镜象不能叠合的性质。,左手和右手不能叠合,左右手互为镜象,乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠合,但却互为镜象.,饱和碳原子具有四面体结构.(sp3杂化)例:乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH)的立体结构：,有2重对称轴的分子(2-丁烯),二、分子的对称性与手性的关系,(1)对称轴(旋转轴),考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种,设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.,设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如:,有对称面的分子(氯乙烷),(2)对称面(镜面),设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心.,有对称中心的分子,(3)对称中心,()旋转90后得(),()作镜象得(),()等于()有4重交替对称轴的分子,(4)交替对称轴(旋转反映轴),4,设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相同,这条直线就是交替对称轴.,A:非手性分子凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子.B:手性分子既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子.C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用.,在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心,或者同时还具有4重对称轴.没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的.,对称性与手性的关系:,手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面,又没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子.,凡是手性分子,必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对映体的必要和充分条件.互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体.一对对映体的构造相同,只是立体结构不同,这种立体异构就叫对映异构.如乳酸是手性分子,故有对映体存在:,乳酸的对映体,三、对映异构体,一、平面偏振光和物质的旋光性1平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。,8.2旋光性和比旋光度,在光前进的方向上放一个尼科尔（Nicol）棱镜或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。,2物质的旋光性,能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。,对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.,能使偏振光振动平面向右（顺时针方向）旋转的物质称右旋体，通常用“d”或“+”表示右旋.能使偏振光振动平面向左（逆时针方向）旋转的物质称左旋体，通常用“l”或“-”表示左旋.使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用表示。,二、旋光仪与比旋光度,1.旋光仪旋光仪主要部分是由两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶）一个盛液管和一个刻度盘组装而成。,旋光仪(polarimeter),2.比旋光度,旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，测定时溶液的浓度、盛液管的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下：,若被测得物质是纯液体,则按下式换算:式中:-液体的密度(g/cm3).,最常用的光源是钠光（D），=589.3nm，所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：=+3.79(乙醇，5%)。,手性碳原子在有机化合物中，手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子。这种碳原子没有任何对称因素,故叫不对称碳原子,在结构式中通常用*标出手性碳原子。,8.3含有一个手性碳原子的化合物的对映异构,对映异构体互为物体与镜象关系的立体异构体。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的，所以对映异构体又称为旋光异构体。,对映体之间的异同点:（1）在非手性条件下，物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。（2）在手性条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。,例：乳酸CH3CHOHCOOH,*,右旋乳酸-熔点=53,左旋乳酸-熔点=53,外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18.,外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物.,乳酸,构型的表示方法对映体的构型表示法：立体结构（楔形式和透视式）费歇尔（Fischer）投影式(1)立体结构式,8.4构型的表示法，构型的确定和构型的标记,乳酸的分子模型和投影式,菲舍尔投影式:两个竖立的键向纸面背后伸去的键;两个横在两边的键向纸面前方伸出的键.,菲舍尔投影式,2构型的确定菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；旋光仪可测，但不能判断构型。,现指定（）为右旋甘油醛的构型，（）则为左旋甘油醛的构型。以甘油醛这种人为的构型为标准，再确定其他化合物的相对构型关联比较法。利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键不发生断裂，以保证手性碳原子在构型不发生变化。,右旋甘油醛,左旋乳酸,指定右旋的甘油醛为此构型。,得出此相对构型的乳酸为左旋（测）,D-,D-,例：,两种甘油醛的绝对构型：右旋酒石酸铷钠的绝对构型：（1）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。（2）X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与此推出的构型一致。（3）所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。,注意：从构型上不能判定物质是否是左右旋；本节内容只表明左右旋某物质是什么形式的构型（分子中各原子或基团在空间的排列方式）。,（以甘油醛为对照标准）：右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型定为L型。凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物，都叫D型，在命名时标以“D”。而构型与L-甘油醛相同的，都叫L型，在命名时标以“L”。,三、构型的标记,（1）过去常用DL法,D、L只表示构型，而不表示旋光方向。旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。,例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸;右旋乳酸:L-(+)-乳酸,D-L标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子的构型，对含有多个手性碳原子的化合物，这种标记不合适，有时甚至会产生名称上的混乱。,R-S标记法,1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。,R、S命名规则1.按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序；2.把排序最不优的基团放在离观察者眼睛最远的位置；3.其余三个基团按次序规则由最优次优次不优顺序：,若是顺时针方向，构型为R（R是Rectus字头，指右的意思）若是逆时针方向，构型为S（Sinister的字头,指左的意思）,实例：,顺R逆S！,两种R-S判断方法,1.物理上“右手螺旋定则”：大拇指为最不优基团2.费歇尔投影式判断法：,R-S命名与“+”-“-”的关系：,无直接联系！,R-S命名为认为规定的命名方法，左右旋（“+”-“-”）为旋光仪测定出来的，二者无直接联系！,（2）Fischer投影式,为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：,1横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2横前竖后：横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。3把碳链写在上下竖立的位置，将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。,投影原则：,费歇尔投影式注意事项：,“+”的含义：焦点表示C*，四个端点连四个不同的基团四个基团的空间关系：“横”前“竖”后,四点操作：1.不能离开纸面翻转（将改变前后）；2.可在纸面上平移或转动180o，构型保持；3.任意两个基团对调，构型转变；4.任三个基团可按顺（逆）时针依次旋转调换位置，构型保持。,快速判断Fischer投影式构型的方法,若手性碳原子的四个基团的顺序为abcd1当最小基团d位于竖线时，若其余三个基团由abc为顺时针方向，则投影式的构型为R，反之为S：顺R逆S！2当最小基团d位于横线时，若其余三个基团由abc为顺时针方向，则投影式的构型为S，反之为R：顺S逆R！,基团次序为：abcd,逆,顺,(2S,3R)-2,3-戊二醇,命名：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：,含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。,C-2所连接的四个基团的次序:OHCHOHCH2CH3CH3HC-3所连接的四个基团的次序:OHCHOHCH3CH2CH3H,注意:R和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标记.在一个化学反应中,如果手性碳原子构型保持不变,产物的构型与反应物的相同,但它的R或S标记却不一定与反应物的相同.反之,如果反应后手性碳原子的构型发生了转化,产物构型的R或S标记也不一定与反应物的不同.,例如：,R,S,例如：,2.判断不同投影式是否同一构型的方法：,（1）将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。,（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或逆时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。,（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型保持，对调奇数次则为原构型的对映体。如：,含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要多些：若含有n个手性碳原子的化合物，最多可以有2n种立体异构。有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数。,8.5含有多个手性碳原子化合物的立体异构,一、含两个不同C*的化合物这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：,1.对映异构体的数目我们以氯代苹果酸为例来讨论其Fischer投影式如下：,含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2n个。,2S3S,2R3R,2S3R,2R3S,2.非对映体,不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。,非对映异构体的特征：1物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2比旋光度不同。3旋光方向可能相同也可能不同。4化学性质相似，但反应速度有差异。,二、含两个相同C*的化合物,酒石酸、2,3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。,同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体,2R3R,2S3R,2S3S,2R3S,（1）与（2）为对映体，（3）与（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180即为（4）；（1）与（3）、（2）与（3）均为非对映体。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2n个。,从内消旋酒石酸可以看出，含两个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的，故不能说含手性碳原子的分子一定有手性！,内消旋体与外消旋体的异同相同点：都无旋光性不同点：内消旋体是纯净物；外消旋体是两个对映体等物质的量的混合物，可拆分开来。,在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不相同，其余的构型都相同的非对映体.例1：内消旋酒石酸与有旋光性的酒石酸只有一个碳原子的构型不相同，所以它们是差向异构体：,IIIIIIIV(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R),内消旋,差向异构体,(I)和(II)、(I)和(III)、(I)和(IV)也都是差向异构体,2R3R4R,2R3R4S,2R3S4R,2S3R4R,外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋光方向外，其它物理性质均相同。用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。拆分将外消旋体分离成旋光体的过程。拆分的方法一般有以下几种：（1）机械拆分法：利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用)（2）微生物拆分法：利用某些微生物或它们所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。,8.6外消旋体的拆分,（3）用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。（4）（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。（5）将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸：,选择吸附拆分法：,诱导结晶拆分法,化学拆分法：,拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱；拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑-磺酸等。,对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：,通过化学反应,可以在非手性分子中形成手性碳原子:例1:烷烃氯化,例2:丙酮酸还原,2-氯丁烷,2-羟基丙酸,这两个反应的产物并不具有旋光性。外消旋体。,8.7手性合成,由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。若在反应时存在某种手性条件，则新的手性碳原子形成时，两种构型生成的机会不一定相等（对映体之一的含量稍多些）。,这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫手性合成（或不对称合成）。,例：-酮酸直接还原，只能得到外消旋的-羟基酸；若将酮酸先与旋光性的醇作用，生成旋光性的酮酸酯后再还原，最后水解，则得到具有旋光性的羟基酸：,在手性基团的影响下，新的手性碳原子两种构型的生成机会不是均等的。而是左旋体的含量多于右旋体的混合物。,补例1,互为镜像,对称结构两个进攻方向产物不样！,环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就有顺反异构。如环上有手性碳原子,则有对映异构现象；可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。,看要考察的碳原子所在的环：左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。,环状化合物手性碳原子的判断：,薄荷醇的平面式,有的环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性的！（如内消旋体）,几个*？几个光学异构体?,8.8环状化合物的立体异构,环丙烷衍生物环丁烷衍生物,简便判断法：把环看成平面结构，找对称面和对称中心，若二者都没有，则有对映异构体！,1、环丙烷：1,2-二氯环丙烷,无有,注：以下H原子省略！,1、环丁烷：,(1,2-位)邻位,(1,3-位)间位,例1：2-羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体）,对映体,对映体,例2：将2-羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。,(II)和(III)是一对对映体,(I)和(II)或(III)是非对映体.,对映体,内消旋体,例3:二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位置有关:,环丁烷-1,3-二羧酸,环丁烷-1,2-二羧酸,第九章卤代烃（alkylhalides）,本章主要内容1.卤代烷烃的分类和命名与制备方法.2.卤代烷烃的化学性质:取代反应、消除反应及SN1与SN2、E1与E2反应的机理、立体化学及其影响因素.3.Grignard试剂的制备与反应;Zaitesev规则及应用;Wurtz反应.4.卤代烯烃的分类与命名;双键位置对卤原子化学活性的影响.5.卤代芳烃的亲核取代反应及其(加成-消除)机理;取代基对芳卤原子活性的影响.,卤代烃:烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。一般包括氯代烃、溴代烃和碘代烃.官能团:卤代烃分子中的官能团是卤原子。RX分类:按母体烃的类别:卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等.按卤原子的数目:一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等.二元及以上的卤烃称为多卤烃。,9.0卤代烃的分类与官能团,例如：卤代烷烃：CH3ClCH2Cl2卤代烯烃：CH2=CHClCHCl=CHCl卤代芳烃：,按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷又可分为：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：,R-CH2-X,（1）习惯命名法:把卤代烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：,正丁基氯,异丁基氯,叔丁基溴,新戊基碘,9.1卤代烷烃9.1.1卤代烷的命名和异构,CH3CH2CH2CH2Cl,(CH3)3CBr,(CH3)3CCH2I,a.选择含有卤原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”.b.主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;c.主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以较优基团列在后的原则排列.例如：,2-甲基-4-氯戊烷,3-甲基-1-碘戊烷,（2）系统命名法,d.当有两个或多个相同卤素时,同烷烃命名类似合并.,4-甲基-3-溴庚烷,2-甲基-3,3,5-三氯己烷,思考题1,为什么上式命名为5-甲基-2,4,4三氯己烷是错误的?,e.当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的排列次序是：氟、氯、溴、碘.例如:(3)卤代烷烃的异构卤代烷烃因官能团X原子位置不同会产生位置异构.CH3CH2CH2ClCH3CHCH3Cl1-氯丙烷2-氯丙烷,2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷,（1）烷烃卤代在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物。光或高温RH+Cl2RCl+HCl烷烃的溴代反应比氯代反应困难;碘代反应更难，生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向进行.,9.1.2卤烷的制法,在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物（注意各自的反应条件）。,CH4+I2CH3I+HI,（2）不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排)或卤素加成CH3CH=CH2CH2=CH2CH2ClCH3CH=CH2CH3CHCH3ClCH3CH=CH2CH3CHCH2BrBrCH3CH=CH2CH3CH2CH2Br,例如:,重排,Cl2/hor500,HCl,Br2/CCl4,-H,马氏,卤素加成,HBr过氧化物,自由基,ROH+HXRX+H2O反应可逆，增加反应物的浓度并除去生成的水利于反应完成。氯烷的制备:将醇和浓盐酸在无水氯化锌存在下制得.溴烷的制备:将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓硫酸）共热.碘烷的制备:将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热.,醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比.氢卤酸与醇反应时的活性次序:HIHBrHCl,（3）从醇制备制备卤烷最普遍的方法：,(A)醇与氢卤酸作用(注意重排问题):,（B）醇与卤化磷作用醇与三卤化磷作用生成卤烷(无重排)，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。,伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯,氯烷产率低;伯醇制氯烷,一般用五氯化磷(PCl5):,2P+3I22PI33C2H5OH+PI33C2H5I+P(OH)3,3ROH+PCl3P(OR)3+3HX,ROH+PCl5RCl+POCl3