第三章 核磁共振.ppt

聚合物结构分析,第三章核磁共振与顺磁共振,2,核磁共振（NuclearMagneticResonance，NMR）与顺磁共振（ElectronParamagneticResonance，EPR）也是吸收光谱的一种，EPR又称为电子自旋共振波谱（ElectronSpinResonance，ESR）。NMR是分子的原子核能级间的跃迁产生的，ESR分子内未成对电子自旋能级间的跃迁而产生的。核磁共振按照被测定对象可分为氢谱和碳谱，氢谱常用1H-NMR（或1HNMR）表示，碳谱常用13C-NMR表示，其它还有19F、31P及15N等的核磁共振谱，其中应用最广泛的是氢谱和碳谱。核磁共振谱还可按测定样品的状态分为液体NMR和固体NMR。,3,NMR发展简史,1924年PauliW.假设特定的原子核具有自旋和磁矩，放入磁场中会产生能级分裂,1952年Standford大学的Bloch和Harvard大学的Purcell独立证实了上述假设。获NobelPrize,1953年，第一台NMR仪器FT-NM1971年，Jeener首次提出二维核磁共振；19751976年间R.Ernst从理论和实践两方面对2DNMR进行了深入的研究，获1991年NobelPrize2002年K.Wthrich发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法,获2002年NobelPrize,4,对NMR作过贡献的15位Nobel奖得主,1944:I.Rabi1952:F.Bloch1952：E.M.Purcell1955:W.E.Lamb1955：P.Kusch1964:C.H.Townes1966:A.Kastler1977:J.H.VanVleck,1981:N.Bloembergen1983:H.Taube1989:N.F.Ramsey1991:R.R.Ernst2002:KurtWthrich14.2003：PaulLauterbur15.2003：PeterMansfield,5,第一节核磁共振原理一、原子核的自旋与核磁共振的产生（一）原子核的自旋原子核具有质量并带有电荷。某些原子核能绕核轴作自旋运动，各自有它的自旋量子数I，自旋量子数有0、1/2，1，3/2等值。若原子核的原子序数和质量数均为偶数时，I为零，原子核无自旋，如12C原子和16O原子，它们没有NMR信号。若原子序数为奇数或偶数，质量数为奇数时，I为半整数，原子序数为奇数、质量数为偶数时，I为整数。,6,（二）原子核的磁矩与自旋角动量原子核在围绕自旋轴（核轴）作自旋运动时，沿核轴方向产生一个磁场，而使核具有磁矩，的大小与自旋角动量（P）有关，它们的关系的数学表达式为：=P（3-1）式中是磁旋比，是原子核的重要属性。自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋量子数I所决定，P的绝对值为:P=（3-2）式中=，h为普朗克常数。,7,（三）磁场中核的自旋的能量在一般情况下，自旋的磁矩可任意取向，外加磁场（H0）中，除自旋外，原子核还将绕H0运动，由于磁矩和磁场的相互作用，核磁矩的取向是量子化的。核磁矩的取向数可用磁量子数m来表示，m=I、I-1、I-2，-（I-1），-I。共有（2I+1）个取向，而使原来简并的能级分裂成2I+1个能级。每个能级的能量E=-HH0(3-3)H0为外加磁场强度,H为磁矩在外磁场方向的分量而H=m,所以E=-mH0=-mH0(3-4)自旋核在外磁场中有（2I+1）个能级，不同能级之间的能量差为E。根据量子力学选率，只有m=1的跃迁才是允许的，则相邻能级之间跃迁的能级差为E=mH0（3-5）,8,（四）核磁共振的产生1.拉摩尔进动在外加磁场H0中，自旋核绕自旋轴旋转，而自旋轴与磁场H0又以特定夹角绕H0旋转，类似一陀螺在重力场中的运动，这样的运动称为拉摩尔（lamor）进动。进动频率（又称lamor频率）由下式算出：0=20=H0（3-6）,图3.1磁场的H0下质子的旋进,9,自旋角动量是量子化的，其在磁场方向上的分量PZ和磁量子数有以下关系PZ=m,因m共有2I+1个值，与此相应，PZ也有2I+1个值，与此项对应自旋核在Z轴上的磁矩：z=PZ=m（3-7）则与H0相互作用能量：E=-|H0|Cos=-zH0（3-8）将各式代入其中得：E=-m（3-9）因m是量子化的,所以值也是量子化的。这说明自旋样在磁场中的能量是量子化的，其能级差：E=-mH0（3-10）,10,图3.2自旋和在外加磁场（H0）中的能量（E）与磁矩（）的关系（a）不同能量时磁矩（）在外加磁场中的取向（b）磁核能量（E）与磁场强度的关系,11,2.核磁共振的产生根据（3-9）式所述，在外加磁场中，自旋的原子核具有不同的能级，如用一特定的频率的电磁波照射样品，并使=0，即h=H0时，原子核即可进行能级之间的跃迁，产生核磁共振吸收。而=/h=H0/2（3-11）即是产生核磁共振的条件。,12,二、饱和与驰豫过程由于磁核高、低能级间能量相差很小，处于低能级的核仅比处于高能级的核过量很少（约为10ppm），而NMR信号就是靠这极弱量的低能态的原子核产生的。处于低能态的核吸收电磁辐射，向高能态跃迁。如果这一过程连续下去，而没有核回复到低能态，那么极少过量的低能态原子核就会逐见减少，NMR信号的强度也逐见减弱，最终处于低能态与处于高能态的原子核数目相等，体系没有能量变化NMR吸收信号也随之消失，这种情况称之为“饱和”。实际上存在有一个过程，使处于较高能态的原子核通过非辐射途径把能量转移到周围环境并回到低能态，这个过程称之为驰豫过程，这样就可以连续的观察到NMR信号。,13,(a)核在态与态间达到热平衡的状态。,(b)比(a)处于高热能的状态，不再有热平衡,(c)两能级间原子核数目相等的饱和状态，在驰豫之前不再有净能量吸收,驰豫过程：饱和状态时观测不到NMR信号。要观测到净能量吸收，必须有核从态返回态，此即驰豫过程。即必须保持上图的(a)或(b)状态。,14,（一）自旋晶格驰豫处于高能态的原子核，将其能量转移到周围环境，并回到低能态的过程，称为自旋晶格驰豫。固体样品中是把能量转移给晶格，在液体样品中是把能量转移给周围分子或溶剂分子，变成热能，原子核又回复到低能态，通过这一过程，使高能态的核减少，体系又恢复平衡。全部自旋晶格驰豫过程所需时间可用半衰期T1来表示，T1越小，表示驰豫过程越快，T1与核的种类，样品状态，温度有关，液体样品T1较短（1秒），固体样品T1较长，可达几小时甚至更长。,15,（二）自旋自旋驰豫处于高能态的自旋原子核把能量转移到同类低能态的自旋核，结果是各个自旋状态的原子核的总数目不变，总能量也不变，称为自旋自旋驰豫。其时间用T2（半衰期）表示。液体样品的T2较小，约1秒。,16,（三）驰豫时间与核磁共振的谱线宽度对自旋的原子核，它的总体驰豫时间取决于驰豫时间T1和T2中的较小者，而驰豫过程的时间会影响谱线的宽度。根据海森堡的测不准原理，核磁共振谱线应有一定宽度，其谱带宽度可由下式算出：t1（3-12）为计算得到的NMR谱线宽度。,17,三、化学位移（一）电子屏蔽效应与化学位移的产生由产生核磁共振的条件可知，自旋的原子核，应该只有一个共振频率。例如：在H核的NMR中，由于它们的磁旋比是一定的，因此，在外加磁场中，所有的质子的共振频率应该是一定的，如果这样，NMR对分子结构的测定毫无意义。事实上，在实际测定化合物中处于不同环境的质子时发现，同类磁核往往出现不同的共振频率。,18,核周围的电子云受外磁场的作用，产生一个与H0方向相反的感应磁场，使外加磁场对原子核的作用减弱，实际上原子核感受的磁场强度为H01=H0-H0=(1-)H0式中称为屏蔽常数，是核外电子云对原子核屏蔽的量度，对分子来说是特定原子核所处的化学环境的反映。那么，在外加磁场的作用下的原子核的共振频率为把分子中同类磁核，因化学环境不同而产生的共振频率的变化量，称为化学位移。,19,（二）化学位移的表示由于屏蔽效应而引起的共振频率的变化是极小的，按通常的表示方法表示化学位移的变化量极不方便，且因仪器不同，其磁场强度和屏蔽常数不同，则化学位移的差值也不相同。为了克服上述问题，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示，即以某一物质的共振吸收峰为标准（标），测出样品中各共振吸收峰（样）与标准的差值，并采用无量纲的与标的比值来表示化学位移，由于其值非常小，故乘以106，以ppm（百万分之一）作为其单位，数学表达式为=,20,（三）标准物质在1H和13C-NMR谱中，最常用的标准样品是四甲基硅烷（Tetramethylsilicon，简称TMS）。TMS的各质子有相同的化学环境，-CH3中各质子在NMR谱图中以一个尖锐单峰的形式出现，易辨认。由于TMS中氢核外围的电子屏蔽作用比较大，其共振吸收位于高场端，而绝大多数有机化合物的质子峰都出现在TMS左边（低场方向），因此，TMS对一般化合物的吸收不产生干扰。TMS化学性质稳定而溶于有机溶剂，一般不与待测样品反应。且容易从样品中分离除去（沸点低，27）。国际纯粹与应用化学学会（IUPAC）建议化学位移采用TMS的值为0ppm。TMS左侧为正值，右侧为负值。,21,四、自旋的偶合与裂分质子的谱线发生分裂是由于内部相邻的碳原子上自旋的氢核的相互作用，这种相互作用称为核的自旋自旋偶合，简称为自旋偶合。由自旋偶合作用而形成共振吸收峰分裂的现象，称为“自旋裂分”。,22,核的等价性核的等价性，包括化学等价和磁等价。1.化学等价核分子中有一组核，如果它们的化学环境完全相同，化学位移也应该相等，则这组核称为化学等价核；反之，化学环境不同，化学位移也不相等的核，为化学不等价核。2.磁等价分子中有一组化学等价核，若它们对组外任何一个核的偶合作用都相等，则称这一组化学等价核为磁等价核，若一组化学等价核，它们对外核的偶合作用大小不同，则这一组核称为磁不等价核。化学等价的核，不一定是磁等价的核，而磁等价的核则都是化学等价的核。,23,3.自旋偶合机理由于甲基可以自由旋转，甲基中任何一个氢原子和H的偶合作用相同。在外加磁场中，氢核有两种取向，即平行于磁场方向或反向于磁场方向，两种取向的几率为1：1。因此，甲基中的每个氢有两种取向，三个氢就有8种取向（23=8），即它们取向组合方式可以有8种，如表3.2所示。,24,表3.2甲基三个氢对邻碳氢产生的附加磁场,25,CH3自旋取向组合，结果产生四种不同强度的局部磁场，而使-CH2CH3中-CH2-的H质子实际上受到四种场的作用，因而H的NMR谱图中呈现出四种取向组合。在谱图上即表现为裂分成四个峰，各峰强度为1：3：3：1，如图3.5所示。同样-CH2-的H产生三种局部磁场，使-CH3上的质子实际受到3种磁场作用，NMR谱中出现3重峰，也是对称分布，各峰面积之比为1：2：1。,图3.5受甲基偶合作用产生的峰的裂分,26,4.（n+1）规律对于氢核，其自旋偶合的规律，可总结如下：某组环境相同的n个核，在外磁场中共有（n+1）种取向，而使与其发生偶合的核裂分为（n+1）条谱线，这就是（n+1）规律。每相邻两条谱线间的距离相等。谱线强度比近似于二项式（a+b）展开式的各项系数之比。,n二项式展开系数峰形01单峰111二重峰2121三重峰31331四重峰414641五重峰515101051六重峰,27,5.偶合常数由自旋偶合产生的分裂谱线间距叫偶合常数，用J表示，单位为HZ。偶合作用是通过成键电子对间传递的，因此偶合的传递程度有限。对饱和烃化合物中，自旋偶合作用一般只传到第三个单键上，在共轭体系中，可传到第四个单键上。,28,根据偶合质子间的键的间隔，偶合常数可分为三类：（1）同碳偶合同一碳原子上质子的偶合，称同碳偶合，即H1-C-H2中H1和H2的偶合，它们相隔两个单键，以符号2J表示。（2）邻碳偶合邻位碳原子上质子间的偶合（H1-C-C-H2），称邻碳偶合，偶合的两质子相隔三个单键，以符号3J表示。（3）远程偶合大于三键的偶合称远程偶合，这种偶合对体系较重要，偶合常数J有正负之分，但使用时往往用其绝对值。,29,第二节核磁共振波谱仪及实验技术一、核磁共振波谱仪现代常用的核磁共振波谱已有两种形式，即连续波方式核磁共振波谱仪(CW-NMR)和脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR)。,30,（一）CW-NMR波谱仪1.磁铁（A）。作用在于产生一个恒定的，均匀的磁场，使原子核自旋体系发生能级裂变，磁铁上绕有扫描线圈（B）以改变磁场的磁通量，为使磁场恒定均匀，配备有锁场，均场，旋转试样管等装置。2.射频振荡器。其作用是产生与磁场强度相适应的电磁辐射，使核磁产生磁能级间跃迁。3.射频接受器和记录系统。与振荡器及扫描线圈互相垂直，当磁核发生共振时，射频接受器会感应出共振信号，并经检波，放大后纪录出谱图。4.探头。探头中有射频振荡器线圈，射频接受器线圈（D）等。,31,图3.6CW-NMR波谱仪结构示意图,32,（二）测试原理测试时将样品管放在磁极中心，由磁铁提供的强而均匀的磁场使样品管以一定速度旋转，以保持样品处于均匀磁场中。采用固定照射频率而连续改变磁场强度的方法（称为扫场法）和用固定磁场强度而连续改变照射频率的方法（称为扫频法）对样品进行扫描。样品中不同化学环境的磁核相继满足共振条件，产生共振信号。接受线圈感应出共振信号，并将它送入射频接受器，经检波后经放大输入记录仪，这样就得到NMR谱图。,33,（三）锁场1.外部锁场在磁场中，样品管附近放入水或16F的化合物作锁场试样，用水的质子或16F核的NMR信号来恒定磁场强度。这种方法操作简单，不需要向样品中加入锁场化合物，一般多被采用。2.内部锁场在被测样品中加入锁场化合物，用锁场化合物的信号来恒定磁场强度。锁场化合物一般用TMS，用内部锁场方法得到的谱图重现性好，在进行一些特殊的精密测定时使用。,34,（四）PFT-NMR波谱仪PFT-NMR波谱仪是更先进的一代的NMR波谱仪。它将CW-NMR波谱仪中连续扫场或扫频改成强脉冲照射，当样品受到强脉冲照射后，接受线圈就会感应出样品的共振信号干涉图。即自由感应衰减（FID）信号，经计算机进行傅里叶变换后，即可得到一般的NMR谱图。PFT-FID波谱仪的采用提高了仪器测定的灵敏度，并使测定速度大幅提高，可以较快地自动测定分辨谱线及所对应的驰豫时间。特别适合于聚合物的动态过程及反应动力学的研究。,35,图3.7PFT-NMR波谱仪结构模型,36,37,二、实验技术1.样品管商品的样品管常用硬质玻璃制成，外径5+0.01mm，内径4.2mm，长度约为180mm，并配有特氟龙材料制成的塞子。2.溶液的配制样品溶液浓度一般为5-10%，体积约0.4ml。,38,3.溶剂的选择NMR测定对溶剂的要求：（1）不产生干扰试样的NMR信号。（2）较好的溶解性能。（3）与试样不发生化学反应。最常用的是氯化碳和氘代氯仿。一般溶剂的选择要注意以下几点：（1）要考虑到试样的溶解度来选择相对应的溶剂，特别对低温测定、高聚物溶液等，要注意不能使溶液粘度较高。（2）高温测定时应选用低挥发性的溶剂。（3）所用的溶剂不同，得到的试样NMR信号会有较大变动。（4）用重水作溶剂时，要注意试样中的活性质子有时会和重水的氘起交换反应。,39,4.基准物在NMR测定中，试样的NMR信号是从与基准物的差算出的相对值，基准物最常用是TMS。以重水作溶剂时，TMS不溶，可选用DSSC（2,2-二甲基-2-硅戊烷-5-磺酸钠，Sodium2,2-dimethyl-2-Silapentane-5-Sulfonate，固体）；而高温测定时则选用HMDS（六甲基硅氧烷，Hexamethyldisiloxane）。,40,第三节核磁共振氢谱核磁共振氢谱，又称质子核磁共振谱，是研究化合物中H原子核（即质子）的核磁共振信息。可提供化合物分子中氢原子所出的不同化学环境和它们之间相互关系的信息，依据这些情报可确定分子的组成，连接方式，空间结构等信息。,41,一、1H-NMR谱图表示法标准的NMR谱图如图3.9，横坐标表示化学位移和耦合常数，纵坐标为强度。,42,高场与低场：TMS一侧、低化学位移方向为高场；相反，高化学位移方向则叫低场。屏蔽效应与去屏蔽效应：电子云密度大，屏蔽效应大，位于高场，称屏蔽效应。反之，则称去屏蔽效应。顺磁性位移与抗磁性位移：分子中电子产生的磁场与外加磁场方向相同，产生顺磁性屏蔽，则NMR信号向低场移动，称顺磁性位移；反之称抗磁性位移。NMR谱还会出现相应的积分曲线，高度反映下方谱线的峰面积，各组峰面积之比反映各官能团中氢原子数目之比，即积分曲线高度之比等于官能团中氢原子数目之比。谱图中两个裂分峰之间的距离，即为偶合常数的数值。,43,二、一级谱图与二级谱图（一）一级谱图自旋偶合体系的两个核的化学位移之差和偶合常数之比（）大于或等于6（）时，属于弱偶合体系，由这种弱偶合体系得到的NMR谱图则称为一级谱图，一级谱图有以下特征：1.相互偶合的两组质子的化学位移值远远大于其偶合常数。2.偶合峰的裂分数目符合（n+1）规律，裂分峰强度比符合(a+b)n展开项系数之比。3.由谱图可直接读出化学位移值和偶合常数。,44,（二）二级谱图随偶合强度增大，当6时，属于强偶合体系，由这种强偶合体系得到的NMR谱图，称为二级谱图，此时，一级谱图的特征均不存在，其特征如下：1.偶合峰数目超出（n+1）规律计算的数目。2.裂分峰的相对强度关系复杂。3.值不能直接读出，需进行计算。,45,三、1H的化学位移及影响化学位移的因素（一）影响化学位移的因素1.诱导效应与共轭效应取代基的电负性，直接影响与它相连的碳原子上的化学位移，这主要是因为电负性较高的基团或原子对相邻质子吸电子的诱导效应，使质子周围电子云密度降低，去屏蔽效应增强，而使质子的化学位移向低场移动，值增大。,46,共轭效应中吸电子基使质子周围电子云密度降低，去屏蔽效应增强，化学位移向低场移动。,47,2.碳原子的杂化状态在C-H键的成键轨道中，如果s电子云成份越高则电子云越靠近碳原子核，氢周围电子云密度降低，化学位移向低场移动，值增大。,=0.96ppm=5.84ppm=2.86ppm=7.2ppm,48,3.各向异性效应（又称电子环流效应）分子中氢核与邻近基团的空间关系会应响其化学位移，这种影响称各向异性效应。各向异性效应通过空间位置对化学位移产生影响，其特征是有方向的。,49,A芳环的各向异性效应如图3.10苯环中的电子云在外加磁场Ho的作用下，产生垂直于Ho的诱导环形电子流，并产生一个感应磁场，而使与苯环平行方向周围出现顺磁性磁场区，又称为去屏蔽区。质子处在顺磁性磁场区，电子屏蔽效应减弱，去屏蔽效应增强，化学位移向低场移动，值增大。苯分子中，质子处于去屏蔽区，因此值出现在低场，值为7.2ppm。,图3-10苯的环流效应,50,B双键的各向异性效应C=C或C=O双键的电子形成的环流也产生感应磁场。图3.11为C=O双键的电子环流效应。成键平面方向处于去屏蔽区。与sp2杂化杂化碳相连的氢位于成键平面内，位于去屏蔽区，因此，具有较高的值。例如乙烯=5.84ppm，而醛氢约为910ppm。,图3-11醛基质子的去屏蔽,51,C叁键-CC-键中的电子以圆柱形绕CC键生成环流，如图3.12所示。产生的感应磁场键轴方向为屏蔽区，而乙炔中H原子位于-CC-键轴方向，处于屏蔽区内，因此，使炔烃具有较小的值的。如乙炔=2.86ppm。,图3-12乙炔质子的屏蔽,52,4.氢键效应氢键有去屏蔽效应，使质子的核磁共振出现在低磁场，化学位移值显著升高。例如，下列化合物随着其形成氢键能力增强，化学位移向低场移动。饱和醇：OH0.55.5ppm；酚：OH4.07.7ppm；羧酸：OH10.512ppm。溶剂效应、范德华力、温度、浓度等都会对质子的化学位移值产生影响。,53,（二）1H的化学位移按与质子相连原子的不同，聚合物中各基团质子的化学位移值归纳于表3.4：,54,常见官能团的氢谱,A)CH3,0.9ppm(饱和),在高场出峰，峰强，易于辨认,0.81.2;2.12.6;2.23.2;2.02.7;3.24.0,1H(CH3),(1)烷基：02ppm(烷烃),55,B)CH2,1H(CH2),1.172.473.40,C)CH,一般比CH2的值大0.3ppm,56,(2)烯：,一般1Hc最大。,(3)苯环：,无取代基时，,47ppm(6.5ppm左右较普遍),1H=7.3ppm,单峰,57,A)单取代,a.烃基单取代,一组峰，分辨不开,b.使苯环活化的邻对位单取代,邻对位质子受屏蔽作用，在高场，分辨不开,间位质子在低场，三重峰,58,c.间位定向基团的单取代,苯环电子云密度降低，邻位质子受影响大,Jab：710Hz；Jac：23Hz；Jad：01Hz,邻位质子受去屏作用，大，粗略呈双峰；其它质子位移不大。,59,B)二取代,a.对位二取代,最具特色，两对3J耦合,四重峰，左右对称,HA=7.27-0.8+0.3=6.77,HB=7.27+1.0-0.15=8.12,o-NO2:1.0;m-NO2:0.3o-NH2:0.8;m-NH2:0.15,60,b.邻位二取代,相同取代基时，谱图左右对称,不同取代基时，谱图复杂,c.间位二取代,谱图复杂。中间质子显示粗略单峰。,61,NMR解析举例,1)C5H10O2,62,（1）H数目6：4：4：6=3：2：2：3（2）不饱和度=1有一个双键（3）=3.6处为单峰O可能的结构CH3OC=0.9处三重峰为是典型的CH2CH3峰=2.2处三重峰为羰基相邻的CH2的两个质子另一个CH2在=1.7处产生12个峰（43），但仪器分辨率不够，只看到6个峰。,63,可能的结构OCH3OCCH2CH2CH3,64,推断符合下列波谱数据的化合物C10H12O2的结构.NMRIR三重峰=1.23H四重峰=4.12H1740cm-1单峰=3.52H多重峰=7.35H,65,第四节核磁共振碳谱,一、概述由于12C的自旋量子数I=0无核磁共振，13C的自然丰度仅为12C的1.1%，使13C的核磁信号很弱。科学家在1957年首次观察到13C的NMR信号，已认识到它的重要性；70年代PFT-NMR波谱仪器出现以后，才使13C-NMR的应用日益普及。FPT-13CNMR已成为阐明有机分子及高聚物结构的常规方法，在结构测定、构象分析、动态过程研究，活性中间体及反应机理的研究，聚合物立体规整性和序列分布的研究，以及定量分析等各方面都已取得了广泛的应用。,66,13CNMR与1H-NMR的比较1.灵敏度。13C的天然灵敏度很低，因此13C谱的灵敏度比1H谱低的得多，仅为1H的1/5700；2.分辨率。13C的化学位移为0300ppm，比1H大20倍，具有较高的分辨率，微小的化学环境变化也能区别。3.偶合情况。13C中13C-13C之间耦合率较低，可以忽略不计。但可以与直接相连的H和邻碳的H都可发生自旋耦合而使谱图复杂化，因此常采用去偶技术使谱图简单化。,67,4.测定对象。13CNMR可直接测定分子的骨架给出不与氢相连的碳的共振吸收峰，可获得季碳、C=O、CN等基团在1H谱中测不到的信息。5.驰豫。13C的自旋-晶格驰豫和自旋-自旋驰豫比1H慢得多（可达几分钟），因此，T1、T2的测定比较方便，可通过测定驰豫的时间了解更多的结构信息和运动情况。6.谱图。13C与1H虽然耦合，但由于共振频率相差很大（例如：13C为25MHZ,1H为100MHZ）1JCH约为100-300HZ，所以CH,CH2,CH3都可构成简单的AX，AX2，AX3自旋系统，可用一级谱图解析。,68,二、13C-NMR的去偶技术,图3.13HO-C(CH2-CH3)3的几种去偶结构（辐照范围包括该化合物氢核所有官能团的共振频率）,69,（一）质子宽带去偶质子宽带去偶即完全去偶，是一种双共振技术，其方法为在测定13C-NMR的同时，附加一个射频场，使其覆盖全部质子的共振频率范围，且用强功率照射使所有的质子达到饱和，从而使质子对13C的偶合全部去掉，这样得到的13C-NMR谱线均以单峰出现，去偶谱为13C-NMR的常规谱图。（二）偏共振去偶偏共振去偶采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶功率弱的射频场，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置，使13C与邻近碳原子上的偶合可用（n+1）规律解释，如伯碳CH3为四重峰，仲碳CH2为三重峰，叔碳CH为双峰。,70,（三）核的overhause效应质子宽带去偶不仅使13C-NMR谱图大大简化，而且由于偶合多重峰的合并，使峰强度大大提高，然而峰强度的增大幅度远远大于多峰的合并，（约大200%），这种现象称为核的overhause效应（NuclearOverhauserEffect），常用NOE表示。NOE与两核间的距离有关，因此，NOE可提供分子内碳核间的几何关系，在高分子构型及构象分析中非常有用。,71,三、13C的化学位移及影响化学位移的因素（一）13C的化学位移值13C的化学位移范围扩展到300ppm，由高场到低场各基团化学位移的顺序与1H谱的顺序基本平行，按饱和烃、含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、醛、羧酸、酮的顺序排列。表3.5给出高分子中常见基团的13C原子的化学位移。,72,73,（二）影响13C化学位移的因素（1）碳的杂化碳原子的轨道杂化（sp3、sp2、sp等）在很大程度上，决定着13C化学位移的范围。一般情况下，屏蔽常数sp3spsp2，这使sp3杂化的13C的共振吸收出现在最高场，sp杂化的13C次之，sp2杂化的13C信号出现在低场。,74,2.取代基的电负性与电负性取代基相连，使碳核外围电子云密度降低，化学位移向低场方向移动，且取代基电负性越大，值向低场位移越大.,75,3.立体构型13C的化学位移对分子的构型十分敏感，当碳核与碳核或与其它核相距很近时，紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核附近，使其受到屏蔽，C高场位移。例如，烯烃的顺反异构体，烯碳的化学位移相差12ppm,顺式在较高场。,76,分子空间位阻的存在，也会导致值改变，例如邻一取代和邻二取代苯甲酮，随-共轭程度的降低，使羰基C的值向低场移动。多环的大分子，高分子聚合物等的空间立构、差向异构，以及不同的归整度、序列分布等，可使碳谱的c值有相当大的差异。13C-NMR是研究天然及合成高分子结构的重要工具。,c=196.9ppmc=199.0ppm,77,4.溶剂效应不同溶剂可使13C的化学位移改变几个到十几个ppm，例如表3.9所示。,表3.9在各种溶剂中丙酮羰基13C化学位移的变化（ppm）纯丙酮羰基13C化学位移：205.2,78,5.溶剂酸度若C核附近有随pH变化而影响其电离度的基团如OH、COOH、SH、NH2时，基团上负电荷密度增加，使13C的化学位移向高场移动。,79,四、碳核磁谱图解析的典型实例碳谱和氢谱核磁一样可以通过吸收峰在谱图中的强弱、位置（化学位移）和峰的自旋-自旋分裂及偶合常数来确定化合物结构。但由于采用了去偶技术，使峰面积受到一定的影响，因此与氢谱不同，峰面积不能准确地确定碳数，因而最重要的判断因素是化学位移。在碳谱中化学位移的范围扩展到300ppm，因此分辨率较高。由高场到低场各基团化学位移的顺序大体上按饱和烃、含杂原子饱和烃、双键不饱和烃，芳香烃、羧酸和酮的顺序排列，这与氢谱的顺序大体一致。碳60（C-60）是一种球状分子，每个分子内含60个碳原子，外形酷似现代的足球，所以也叫足球烯。,80,81,第五节核磁共振在聚合物研究中的应用NMR可用于鉴别高分子材料，测定共聚物的组成，研究动力学过程等。固体高分辨率核磁共振波谱法，采用魔角旋转及其它技术，可直接测定高分子固体试样。高分子溶液粘度大，给测定带来一定的困难，因此要选择合适的溶剂并提高测试温度。,82,一、聚合物鉴别许多聚合物，甚至一些结构类似，红外光谱也基本相似的高分子，都可以很容易用1H-NMR或13C-NMR来鉴别。例如：聚丙烯酸乙酯和聚丙酸乙烯酯，它们的红外谱图很相似，几乎无法区别，但用1H-NMR则很容易鉴别。,83,二、聚合物立构规整度NMR可用于研究聚合物立构规整度。例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,有三种不同的立构结构，两个链接排列次序如下：,84,在等规结构中，亚甲基的两个质子HA和HB由于所处的化学环境不同，在1H-NMR谱图上裂分四重峰（HA，HB各两个峰），在间规结构中，HA与HB所处的化学环境完全一样，在NMR谱图上呈现单一峰。CH3的化学位移明显不同。等规为=1.33ppm，无规为1.21ppm，间规为1.10ppm。根据CH3峰的强度比，可确定聚合物中三种立构的比例。,85,聚丙烯的13C-NMR谱图。全同聚丙烯的13C谱只有三个单峰，分属亚甲基（CH2），次甲基（CH）和甲基（CH3）(图中(a)；无规聚丙烯的三个单峰都较宽，而且分裂成多重峰(图中(b)，从化学位移值可辨处不同的立构体。,86,三、共聚物组成的测定利用共聚物的NMR谱中各峰面积与共振核数目成正比例的原则，可定量计算共聚物的组成。,图3.16氯乙烯与乙烯基异丁醚共聚物的1H-NMR谱图（100MH2、溶剂：对二氯代苯、温度：140）,87,四、聚合物序列结构研究核磁共振可用于研究共聚物中单体序列和构型序列。例如偏二氯乙烯（结构单元A）-异丁烯（结构单元B）共聚物的序列结构分析。图3.17是聚异丁烯(a)、聚偏氯乙烯（d）及其共聚物(b，c)的1H-NMR图。,图3.17聚偏二氯乙烯、异丁烯均聚物与共聚物的1H-NMR谱a-聚异丁烯；b，c-聚偏二氯乙烯与异丁烯共聚物；d-聚偏二氯乙烯,88,五、键接方式研究聚1.2二氟乙烯主要键接方式是头尾结构，偶尔也会有头头结构。图3.18是19F-NMR谱图。谱图中除了头尾结构的A峰外，还有头头结构引起的B、C、D三种氟原子峰。从19F-NMR数据还可以算出，该聚合物中含有36的头头结构。,89,六、固体NMR在聚合物结构研究中的应用聚合物材料多数情况下以固体状态使用，因此，了解固体状态下材料的结构，发展固体NMR对聚合物结构研究具有重大意义。固体状态下，因1H谱图中同核质子间存在强烈偶极偶极相互作用，很难获得高分辨率NMR谱，这使得13C谱在固体研究中占有重要的地位。由于固体NMR谱中，化学位移的各向异性，偶极偶极相互作用及较长的弛豫时间（常常为几分钟），使固体的13C-NMR谱的谱线变宽，强度降低。通过以下三种技术，可成功地获得固体高分辨率谱图，为研究固体高分子材料结构提供了有效的试验手段。,90,（1）魔角旋转(MagicAngleSpinning,MAS)技术。理论上已证明，当样品以与磁场54.4o夹角旋转时，化学位移各向异性消失，测得峰宽度最小，称为魔角旋转技术。（2）交叉极化（CrossPolorization,CP）技术，由于13C同位素自然丰度较低，磁旋比小，使13C的NMR的测定比1H困难。采用交叉极化的方法，把1H较大的自旋状态的极化转移给较弱的13C核，以提高信号强度。（3）偶极去偶（DipolarDecoupling,DD）技术，用高能辐射，可消去1H-13C之间的异核偶极作用，以减小13C核的峰宽。,91,图3.19聚甲基丙烯酸酯固体13C13NMR谱a-采用质子噪音取偶；b-采用DD/CP技术；c采用MAS/DD技术；d采用MAS/DD/CP综合技术,92,固体高分辨率NMR在结构研究中特别适用于两种情况：（1）样品是不能溶解的聚合物，如交联体等。（2）需要了解样品在固体状态下的结构信息，如高分子链构象，晶体形状，形态特征等。,图3.20射线辐射过的高密度聚乙烯的DD/CP/MAS/13CNMR谱,93,第六节核磁共振技术新进展一、二维NMR谱概述在NMR测量中，自由感应衰减（FID）信号通过傅立叶变换，得到谱线强度与频率关系，这是一维谱，其变量只有一个频率。二维谱有两个时间变量，经过二次傅立叶变换后得到两个独立的频率变量的谱图。二维核磁共振谱有两种主要的展示形式，一是堆积图，另一是等高线图。堆积图由很多条一堆谱线紧密排列而成，有直观性好，立体感强等特点。,94,图3.211，3-丁二醇的二维和一维13C-NMR谱图（a）2D-13CNMR谱图(b)1D-13CNMR谱图,95,图3.22聚苯乙烯与聚乙烯基甲醚的共混物中质子的自旋扩散谱（a）由氯仿溶液浇注出来的不均匀聚合物，（b）由甲苯溶液浇注出来的均匀聚合物。,96,二、聚合物材料的NMR成像技术通常的NMR谱图用来测定样品的化学结构。但它不能确定被激发原子核在样品中的位置。NMR成像是一种能记录被激发核在样品中位置，并使之成像的技术，从而可观察核在空间的分布。NMR成像则将样品放在非均匀磁场中，将梯度磁场线圈对均匀磁场进行改性，以产生线性变化的梯度磁场。这一梯度磁场使样品中不同区域线性地标记上不同的NMR频率，因为磁场在样品的特定区域中按已知的方式进行变换，NMR信号的频率即可以指出共振磁核的空间位置。,97,图3.23同一增强尼龙棒相隔0.5cm的成像,NMR成像技术用来检测加工产品，提高产品质量，改进加工条件。高分子的NMR成像对照取决于磁核所处的物理与化学环境，如能确立成像与这些环境的联系，这一技术在高分子材料研究方面的能力将大大提高。,98,三、NMR仪器的进展NMR是所有分子光谱学技术中分辨率最高的，固有的弱点是灵敏度极低，是所有分子光谱学中最低的。在NMR工业中，采用了最简单但又是最有效的提高磁场强度的办法，使灵敏度得到极大的提高。2001年3月，德国布鲁克（bruck）公司推出世界第一台900MHz超导NMR商品仪器。,99,第七节顺磁共振简介及在聚合物研究中的应用电子顺磁共振波谱（EPR），又称为电子自旋共振波谱（ESR）。1945年E.Zavoicky首次将ESR应用于过渡金属离子的研究。ESR已应用到化学，生物等各个领域，特别是在自由基及过渡金属离子的研究方面，更有其独到优点。,100,一、电子顺磁共振的基本原理（一）顺磁性及抗磁性物质物质中的原子或分子中电子轨道上有未配对电子即自旋平行电子；在没有外加磁场时，由于热运动，自旋取向是随机的。在外加磁场的作用下，电子自旋磁距不等于零，而是按一定的取向排列，我们称之为顺磁性物质。如果物质中的原子或分子都由稳定的共价键或离子键组成，其核外电子都是反平行配对（自旋反平行的电子）时，电子的自旋磁矩等于零，即电子轨道运动的磁性能抵消外部的磁场效应，我们称之抗磁性物质。多数化合物是抗磁性物质，但也有一些物质，如H原子，O2分子，Ph3C自由基等的自旋都具有这种行为，是顺磁性的。,101,研究中常见的顺磁性物质有以下几类：1.含有自由基的化合物，具有一个未成对电子，是聚合物反应过程中最常见的物质。2.三线态分子，这类化合物中具有两个未成对电子，它们可在同一个原子上，也可分别在不同的原子上，如三次甲基甲烷，六氯苯二价阳离子，三苯基苯二价负离子都是三线态分子（如图3.24）。3.过渡金属和稀土金属离子，这类原子中的d或f轨道具有未成对电子。,图3.24基态三线分子上的电子的分布（a）三次甲基甲烷，（b）六氯苯二价阳离子，（c）三苯基二价负离子,102,（二）电子顺磁共振原理将一顺磁性物质，至于外加磁场（Ho）中，其磁矩为，则其与外加磁场发生磁相互作用的能量（E）为E=-Ho=-Cos(3-15)sz=-gSZ（3-16）E=-Ho=-(gS)Ho=-gSzHo（3-18）E=1/2gH0（3-19）E=-1/2gH0（3-20）E=E-E=1/2gH0-（-1/2gH0）=gH0（3-21）处于低能量（E）的自旋电子，会吸收电磁波的能量h，并跃迁到的自旋状态，即产生电子自旋共振现象。,103,（三）产生条件h=gH0（3-22）即为电子自旋共振条件方程式。产生共振条件的方法有两种，一种是扫场法，另一种是扫频法。目前ESR仪器多用扫场法，根据实测的和H0值，来计算g因子数值。,104,二、ESR波谱仪及实验技术（一）ESR波谱仪图3.25是常用的ESR波谱仪结构图，主要包括微波振荡器、磁铁、谐振腔、信号放大器等组成。,105,（二）ESR实验技术1.样品管ESR测定中的样品管有多种形式，如图3.26中所示同一种样品，如果样品管选择不当，就有可能完全得不到ESR谱图。溶液样品测定可