第9章 紫外吸收光谱分析.ppt

波谱学简介,波谱法是化合物结构测定和成分分析的重要手段。主要包括紫外光谱、红外光谱、核磁共振光谱、质谱等。在材料科学、生命科学、化学、农业等领域得到广泛应用。,光学分析方法分类,光分析法,原子吸收光谱法,红外光谱法,原子发射光谱法,核磁共振光谱法,荧光光谱法,紫外光谱法,第九章紫外吸收光谱分析9.1分子吸收光谱,1.概述紫外吸收光谱：分子外层电子能级跃迁。波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区:100-200nm(2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm,可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。,2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M+热,M+荧光或磷光,E=E2-E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长max用不同波长的单色光照射，测吸光度;,M+hM*,基态激发态E1（E）E2,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,吸收曲线的讨论：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max。不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在max处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。,3.电子跃迁与分子吸收光谱,物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:EEe+Ev+Erevr,讨论：,（1）转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差e较大120eV，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电子光谱；,讨论：,（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同；（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。,9.2有机物化合物的紫外吸收光谱,1紫外可见吸收光谱有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。,分子轨道理论：成键轨道反键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：nn104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。,9.4紫外可见分光光度计一、基本组成,光源,单色器,样品室,检测器,显示,1.光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500nm。紫外区：氢、氘灯。发射185400nm的连续光谱。,2.单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；,聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝。,3.样品室,样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4.检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。,5.结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理。,二、分光光度计的类型,1.单光束简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。,2.双光束自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。,3.双波长将不同波长的两束单色光(1、2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。=12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。,光路图,9.5紫外吸收光谱的应用一、定性、定量分析,1.定性分析max：化合物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；计算吸收峰波长，确定共扼体系等甲苯与乙苯：谱图基本相同；结构确定的辅助工具；max，max都相同，可能是一个化合物；标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet,2.定量分析,依据：朗伯-比耳定律吸光度：A=bc透光度：-lgT=bc灵敏度高：max：104105Lmol-1cm-1；（比红外大）测量误差与吸光度读数有关：A=0.434，读数相对误差最小；,二、有机化合物结构辅助解析,1.可获得的结构信息（1）200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯;（2）270-350nm有吸收峰（=10-100）醛酮n*跃迁产生的R带;（3）250-300nm有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）;（4）200-250nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm;260nm、300nm、330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。,2.光谱解析注意事项,(1)确认max，并算出，初步估计属于何种吸收带；(2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3)乙酰化位移,B带：262nm(302)274nm(2040)261nm(300),(4)pH值的影响加NaOH红移酚类化合物，烯醇。加HCl兰移苯胺类化合物。,3.分子不饱和度的计算,定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：=（2+2n4+n3n1）/2n4，n3，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2=（2+298）/2=6,4.解析示例,有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱max=231nm（9000），此化合物加氢只能吸收2摩尔H2，确定其结构。,解：计算不饱和度=3；两个双键；共轭？加一分子氢max=231nm，可能的结构计算max,max：232273268268,max=非稠环二烯（a,b）+2烷基取代+环外双键=217+25+5=232（231）,吸收波长计算,立体结构和互变结构的确定,顺式：max=280nm；max=10500反式：max=295.5nm；max=29000共平面产生最大共轭效应，max大,互变异构：,酮式：max=204nm；无共轭烯醇式：max=243nm,取代苯吸收波长计算,第十章红外吸收光谱分析法第一节红外吸收光谱法概述,红外吸收光谱是研究分子运动的吸收光谱，亦称分子光谱。,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构,近红外区中红外区远红外区,红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（m）和波数1/单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；,红外光谱与有机化合物结构,二、红外吸收光谱产生的条件,满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图,(动画),分子振动方程式,分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hV：化学键的振动频率；：振动量子数。,双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,任意两个相邻的能级间的能量差为：,k化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型CCC=CCC力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化学键键强越强(即键的力常数k越大),原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,例题:由表中查知C=C键的k=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1,三、分子中基团的基本振动形式,1两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：,变形振动亚甲基,(动画),甲基的振动形式,伸缩振动甲基：,变形振动甲基,对称s(CH3)1380-1不对称as(CH3)1460-1,对称不对称s(CH3)as(CH3)2870-12960-1,例水分子（非对称分子）,峰位、峰数与峰强,（1）峰位化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。,（2）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。,(动画),例2CO2分子（有一种振动无红外活性）,（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，称为基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，称为倍频峰；,（3）瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；,(动画),（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。,四、红外吸收峰强度,问题：C=O强，C=C弱。为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度偶极矩的平方偶极矩变化结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；,第二节红外光谱与分子结构一、红外吸收光谱的特征性,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）；28003000cm-1CH3特征峰；16001850cm-1C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH21715cm-1酮CH2COO1735cm-1酯CH2CONH1680cm-1酰胺,红外光谱信息区,常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区,(3)19001200cm-1双键伸缩振动区(4)1200670cm-1XY伸缩，XH变形振动区,二、分子结构与吸收峰,1XH伸缩振动区（40002500cm-1）（1）OH36503200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,注意区分NH伸缩振动：35003100cm-1,（3）不饱和碳原子上的=CH（CH）苯环上的CH3030cm-1=CH30102260cm-1CH3300cm-1,（2）饱和碳原子上的CH,3000cm-1以上,CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动CH22930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动CH2890cm-1弱吸收,3000cm-1以下,2叁键（CC）伸缩振动区（25001900cm-1）,在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR（21902260cm-1）R=R时，无红外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；,3双键伸缩振动区（19001200cm-1）,（1）RC=CR16201680cm-1强度弱，R=R（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）,苯衍生物的C=C,苯衍生物在16502000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？,酸酐的C=O,双吸收峰：18201750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O18201750cm-1，氢键，二分子缔合体；,4.XY，XH变形振动区3000cm-1),b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1),1660cm-1,分界线,分界线1660cm-1顺强，反弱四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰端烯的强度强共轭使（C=C）下降20-30cm-1,2140-2100cm-1（弱）2260-2190cm-1（弱）,总结,c)C-H变形振动(1000-700cm-1),面内变形（=C-H）1400-1420cm-1（弱）面外变形（=C-H）1000-700cm-1（有价值）,谱图,对比,烯烃顺反异构体,3.醇（OH）OH，CO,a)-OH伸缩振动(3600cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100cm-1),OH基团特性,双分子缔合（二聚体）3550-3450cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇）3600-3500cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）3710cm-1水（固体）3300cm-1结晶水3600-3450cm-1,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895cm-1,脂族和环的C-O-Cas1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as1275-1200cm-1（1250cm-1）,s1075-1020cm-1,4.醚（COC）,脂族R-OCH3s(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3s(CH3)2850cm-1,5醛、酮,醛,6羧酸及其衍生物,羧酸的红外光谱图,酰胺的红外光谱图,不同酰胺吸收峰数据,酸酐和酰氯的红外光谱图,氰基化合物的红外光谱图,CN=2275-2220cm-1,硝基化合物的红外光谱图,AS（N=O）=1565-1545cm-1,S（N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S（N=O）=1365-1290cm-1,AS（N=O）=1550-1500cm-1,二、红外光谱分析的应用,1.未知物结构确定,2.推测C4H8O2的结构,解：1）=1-8/2+4=12）峰归属3）可能的结构,第十一章核磁共振波谱分析法,第一节核磁共振基本原理,一、原子核的自旋,若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：,核磁子=eh/2Mc；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，,核磁矩：,讨论:,(1)I=0的原子核16O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I0的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,1,E2=+mH0E=E2E1=2mH0E1=mH0,二、核磁共振现象,自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,(核磁共振现象),两种取向不完全与外磁场平行，5424和12536,相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=H0（磁矩）,三、核磁共振条件,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,对于氢核，能级差：E=H0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=H0=h0由拉莫进动方程：0=20=H0;共振条件：0=H0/(2),共振条件,(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2),能级分布与弛豫过程,不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：,磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：,两能级上核数目差：1.610-5；,弛豫高能态的核以非辐射的方式回到低能态。,饱和低能态的核等于高能态的核。,讨论:,共振条件：0=H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比为定值，H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特拉斯）,讨论:,在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,四、核磁共振波谱仪,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。,3射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。,超导核磁共振波谱仪：,永久磁铁和电磁铁：磁场强度100kG开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可高达600-700HMz；,样品的制备：,试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；,第二节核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移,1.屏蔽作用与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=/(2)（1-）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,化学位移：,0=/(2)（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,2.化学位移的表示方法,(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,=（样-TMS)/TMS106(ppm),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,二、影响化学位移的因素,1电负性-去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3，=1.62.0，高场；-CH2I，=3.03.5,-O-H，-C-H，大小低场高场,电负性对化学位移的影响,碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3,影响化学位移的因素-磁各向异性效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,影响化学位移的因素3,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,影响化学位移的因素4,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,2.氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。,3.空间效应,空间效应,Ha=3.92ppmHb=3.55ppmHc=0.88ppm,Ha=4.68ppmHb=2.40ppmHc=1.10ppm,去屏蔽效应,4.各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.50.6)ppm,H=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0p