第三章催化剂与催化作用-金属氧化物催化剂解析.ppt

第三章催化剂及其催化作用，4 .金属氧化物硫化物及其催化作用，金属氧化物催化剂组成：经常是复合氧化物，即多组分氧化物。VO5-MoO3、Bi2O3-MoO3、TiO2-V2O5-P2O5、V2O5-MoO3-Al2O3、moo 3-Bi2O3-Fe2O3-COO成分中至少有一种是过渡金属氧化物。您可以在组件和组件之间进行交互，并且作用情况通常取决于条件。复合氧化物经常多相共存，如Bi2O3-MoO3，具有、和相。有活性上的概念。它们很复杂，有固溶体、杂多酸、混合晶体等。概述，金属催化作用和某些成分是一级催化剂或辅助催化剂或载体。主催化剂单独存在时活性，例如MoO3-Bi2O3的MoO3。辅助催化剂单独存在时没有活性或很少活性，但可以提高主催化剂活性，如Bi2O3。催化剂可以调节变化，产生新的相，调节电子移动速度，或促进活性相的形成。根据催化性能的提高，有结构添加剂、烧结助剂、促进机械强度提高和分散等多种通知功能。变化的目的是促进活性、选择性或稳定性。概述了金属催化剂的应用金属氧化物主要催化碳氢化合物的选择性氧化。特征：反应系统散热高，有效传热，传质非常重要，必须考虑催化剂的飞行温度。有反应爆炸区，条件上有所谓的“燃料过剩型”或“空气过剩型”；这种反应的产物比原料或中间体稳定，因此有防止进一步反应或分解的所谓“急冷措施”。为了保持高选择性，经常以低转化率运转，并利用第二反应器或原料循环等。概述，氧化用氧化物催化剂，晶格氧：氧对反应物分子容易传递的过渡金属氧化物。构成两种以上原子具有波动的阳离子是一种非测量化合物，在晶格中，阳离子经常相互交叉，形成相当复杂的结构。化学吸附氧：金属氧化物是氧化的活性成分，被归为化学吸附氧种，吸附状态可以是分子、原子状态，甚至间隙氧(InterstitialOxygen)。氧化层氧气吸附：原始不是氧化物，而是金属，但在它的表面吸附氧气，形成氧化层。Ag的乙烯氧化，甲醇氧化，Pt的氨氧化。概述，金属硫化物催化剂：与氧化物催化剂一样，也有一组分和复合体系。主要用于重油加氢处理、加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱金属(HDM)等工艺。金属氧化物和金属硫化物大部分是半导体催化剂。概述，催化剂上的重要半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为固有半导体、n型半导体、p型半导体三类。具有电子和空腔两种载流子传导的半导体称为固有半导体。这种半导体对催化作用不太重要。因为化学变化过程的温度一般不足以在300-700 下产生这种电子转移。依赖与金属原子结合的电子传导，称为n型半导体。在晶格中传递到正离子孔并传导，这称为p型半导体。半导体的能带结构和催化活性，n型半导体氧化物：n型半导体的情况下，ZnO，Fe2O3，TiO2，CdO，V2O5，CrO3，CuO等空气中的热量，氧损失(留下电子)，阳离子氧化减少到原子状态。p型半导体氧化物：p型半导体是NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中加热以获得氧气(电子移向氧气)，阳离子氧化数增加，造成晶格的正离子丢失。半导体的能带结构和催化活性，n型半导体和p型半导体氧化物在n型半导体z no1-x中氧气不足，存在Zn离子过剩，晶格保持电中性，因此过剩的Zn离子将电子吸引到附近形成eZn，在导带附近形成额外的能量水平。这个电子可以认为是徐州，其位置是徐州能源准级。温度升高时，电子转移到空带，形成导带。接收电子的能级是主能级、半导体的能带结构和p型半导体NiO1 x中的过量o导致正离子孔()是铌导电性的来源的催化活性。正离子孔是主能量准级，价带电子是施主能量准级。半导体的能带结构和催化活性，对费米能级的理解：(1)费米能级是绝对零度时电子的最大能级。(2)在费米能级Ef中，电子填充的概率和不填充的概率相等。也就是说，费米水平根据一定的规则(例如，pauli原理等)对电子填充一半时的能量水平(3)费米子可占据的每个量子能量状态进行填充，在此填充过程中，费米子每一个都首先占据最低的量子状态。最后费米子所占的量子状态可以大致理解为费米能级，半导体的能带结构及其催化活性，半导体费米能级和逸出功的关系，固有半导体，EF在整个带和铅带之间，固有，n型半导体，EF在施主能和铅带之间，p型半导体，EF在主能和池带之间，n型催化剂还原后，活性降低。氧气供应恢复后，反应又恢复到原来的正常状态。这些实验事实说明，晶格氧(O2-)在催化作用Bi2O3-Mo2O3中氧化丙烯制造丙烯醛，催化剂用O18，氧气用O16，发现反应后催化剂上有O18，丙烯醛有O18，晶格氧参与反应。氧化物表面的M=O键特性可以有三种不同的键方法：催化活性和选择性关联，(2)金属与氧的键和M=O键类型以Co2的氧化键为例，Co2 O2 Co2 Co3 -O-Co3以M=O的-双重键方式。(a)金属Co的eg轨道和O2的孤电子形成键；(b)金属Co的eg轨道和O2的分子轨道形成键；(c)金属Co的t2g轨道(dxy，dxz，dyz)和O2的 *分子轨道由键打开。氧化物表面的M=O键特性与催化活性和选择性相关，(3)M=O键能量大小和催化表面的脱氧能力复合氧化物催化剂提供了测定选择性氧化是否可行的重要氧能力。M=O键离解氧(气相反应物分子)的热效应HD小，容易，催化剂活性高，选择性小。HD大，困难，催化活性低。只有HD合适，催化剂中等活性，但选择性好。氧化物表面的M=O键特性与催化活性和选择性相关联，复合氧化物催化剂大部分是具有特定晶格结构的新键的生成，需要满足三个要求：化学测量关系中的价态平衡控制；控制离子间大小的相互置换的可能性。修改了理想结构的配位情况，这种理想结构基于离子刚性、不穿透、不扭曲的球体的假设。实际复合金属氧化物催化剂的结构经常是晶格缺陷，化学测量不到，离子可以变形。复合氧化物催化结构，稳定的化合物必须满足化学价态的平衡。在晶格中，如果高价离子取代低成本离子，为了满足这一要求，必须将高价离子和置换所需的晶格阳离子空位结合起来。例如，如果Fe3O4中的Fe离子根据-Fe2O3的电价平衡，那么晶体中就会有8/3的Fe3，1/3的阳离子模穴。阳离子一般小于负离子。晶格结构总是可以写为由阳离子周围组成的负离子数量决定。对于二元化合物，配位取决于阴阳离子的半径比，即=r正/r负。最后，考虑离子的极化。因为极化移动了围绕电子的电荷，使其脱离理想化的三维晶格结构，形成分层结构，最后变成分子晶体，使离子键变成共价键。复合氧化物催化结构，(1)尖晶石结构的催化性能尖晶石是天然矿物MgAl2O4。这种结构等复合氧化物有很多构成尖晶石复合氧化物系列。尖晶石的化学组成经常使用许多具有AB2O4尖晶石结构的金属氧化物作为氧化和脱氢过程的催化剂。其结构可以写成AB2O4。单位细胞包含32个O=负离子，立方体紧密堆积，相当于表达式A8B16O32。在正常晶格中，8个a原子分别被分配到4个氧原子正四面体。16个b原子各配以6个氧原子正八面体。正常的尖晶石结构a原子占据正四面体，b原子占据正八面体，见图4.41。复合氧化物催化剂的结构，(1)尖晶石结构A-四面体配位，b-八面体配位，复合氧化物催化剂的结构，(1)尖晶石结构AB2O4尖晶石氧化物的情况下，8个负电荷在3种方式下阳离子键的电价平衡：2，3价键结尖晶石结构绝大多数约为80%负离子除O=外，还可以为S=、Se=或Te=。A2离子可以是Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg或sn。B3可以是Al3、Ga3、In3、Ti、V3、Cr3、Mn3、Fe3、Co3、Ni3或Rh3。以下是占约15%的4，2耦合尖晶石结构。负离子主要为O=或S=。6，1结合了少数氧化物系统，例如MoAg2O4、MoLi2O4和WLi2O4。复合氧化物催化结构，(2)钙钛矿结构这是一种类似矿物CaTiO3的晶格结构，通过ABO3表示的氧化物。a是大的，b是小的。高温下钙钛矿结构的单位单元是立方体，a位于立方体的中心，b位于立方体的顶点。其中a为12，B的配位数6，结构要求：复合氧化物催化剂的结构，(2)钙钛矿结构具有这三种测量关系的钙钛矿化合物有300多种，复盖范围广。用于汽车尾气处理、燃料电池、光催化等的介电、超导、压电和其他钙钛矿结构氧化物，是氧化、还原、自由基、钙钛矿XRD、复合氧化物催化剂的结构，(2)钙钛矿复合氧化物合成及其应用实例，纳米钙钛矿复合氧化物合成，钙钛矿复合氧化物作为催化剂，可以是单组分或复合硫化物形式。这些催化剂主要用于加氢处理工艺。通过加氢反应从原料或杂质中去除可能引起催化中毒的成分。工业上用于此用途的Rh和Pt金属硫化物或活性炭中的负载催化剂。属于复合硫化物(不是计量型)，有以Al2O3为载体，由Mo、w、Co等硫化物形成的复合催化剂。金属硫化物催化剂及其催化作用，硫化物催化剂的活性相，通常是氧化物母体在高温下熔化，形成所需结构，然后在还原气氛中硫化。硫化过程可以在还原后进行，也可以通过含硫还原气体边缘还原边缘硫化，在还原时生成氧空位，便于插入硫原子。常用固化剂为H2S和CS2。硫化后催化剂的硫含量越高，对活性越有利。硬化度与硫化温度调节，原料气体的含硫量有关。使用中硫磺的损失导致催化剂活性下降，一般可以复活为再硫化。金属硫化物催化剂及其催化作用、(1)加氢脱硫及其相关工艺的机制需要进行与煤和石油资源开发利用有关的脱硫处理。硫以化学状态存在，例如烷基硫、二硫和杂环硫化物，尤其是噻吩及其相似性。除硫包括生成H2S和碳氢化合物的催化加氢脱硫工艺(HDS)，H2S通过氧化元素硫回收。烷基硫化物容易反应，杂环硫化物稳定(难以摆脱)。从催化的角度来看，能够先考虑激活氢所需的氢和能分解很多单键氢的金属，S-C键断裂是相关的。金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用，金属硫化物催化剂及其催化作用，(2)在重油催化加氢处理原油的处理前，必须将含硫量降低到一定水平。因此，除硫还伴随着催化加氢脱硫精制。除硫去除外，重油所含的氮含量比硫含量低一级。因为这些含氮有机物具有碱性，会使酸性催化剂中毒，并且在燃料油中含有，