核磁共振氢谱PPT课件

.第一，第三章核磁共振氢谱，(1hnuclearmagneticresonancespectra，1HNMR )，2，核磁共振谱法是一种吸收谱，用适当频率的电磁波照射强磁场下的原子核。 核吸收的能量和原子能的阶差相等的话，会发生原子能水平的迁移，产生核磁共振信号，得到吸收光谱的核磁共振光谱，根据该原理确立的方法被称为核磁共振光谱法。 核磁共振谱法是结构分析的重要工具之一，常用的是1H和13C的共振谱。 核磁共振光谱中最常用的氢光谱有：1.分子中不同种类的氢原子的化学环境的信息2 .不同环境下的氢原子的数量3 .各氢原子相邻的基团的结构，3，/ppm，溴乙烷的1HNMR(400MHz )，4，异丙苯的1 Hz 丁酸的1HNMR(400MHz )、6，1，核磁共振的基本原理原子核除了具有电荷和质量外，许多原子核还具有自旋现象。 通常，自旋量子数I或ms表示，用原子的质量数a表示，用原子编号z表示。 原子核自旋原子核的自旋量子数： ms和原子质量数与原子序号的关系： ms0时，原子核的自旋运动有NMR信号。7，从自旋量子数和原子的质量数和原子序号的关系可以看出，原子质量数和原子序号都是偶数核，自旋量子数ms=0，即没有自旋现象，当自旋量子数ms=1/2时，有自旋现象，原子电荷分布成球状，核磁共振现象比较简单。 有1h1、13c6、15n7、19f9、31p15等。 原子核有自旋现象就有磁矩，在磁场中受到磁场的作用，能引起核磁共振现象。原子核没有自旋现象就没有磁矩，不会发生核磁共振现象。 8、式中的r是磁自旋比，磁自旋比因核而异。 当质子没有磁场和磁场时磁矩的方向，NMR技术是观察原子编号或其质量数为奇数的原子核自旋的手段。 质子是最简单的原子核，其原子编号为奇数，最小为1，可以自旋。 自旋质子相当于带正电荷的小球在旋转运动中产生磁场。10、将自旋核放入磁场H0的磁场中，由于磁矩和磁场的相互作用，核磁矩对施加的磁场有不同的取向，根据量子力学的原理具有m=2I 1的取向。 当氢核I=1/2，即m=2取向，m=1/2取向，即自旋取向和施加磁场一致时，m=1/2，氢核处于低能级状态(E1=-zB0 )，相反，m=-1/2时，高能级状态(如果以高频照射处于外部磁场H0的核，且照射频率正好满足以下关系时，h=E或=(/2)b0处于低能量水平的核吸收高频能量并迁移到高能量水平的现象被称为核磁共振现象。 由上式可知，一个核的迁移频率与磁场强度B0成比例，使1H核共振，从自旋m=取向变化为m=-1/2的取向。 必须供给e的电磁波(射频)。 照射频率与施加磁场强度成比例。13、a .无磁场施加、H0=0时，两自旋状态的能量与ms=1/2相同。 b .有施加磁场，H00，两自旋状态的能量不同： 1H自旋产生的磁矩与H0平行，低能量状态的1H自旋产生的磁矩与H0平行，为高能量状态。 二能级之差：E=hH0/2c .核磁共振的条件： e射=E，即h射=hH0/2、1H的核磁共振(1HNMR )、14， 3 .缓和过程的高能量状态的核自旋通过外射路径向环境或其他低能量状态的核提供多馀的能量被称为“缓和”，前者被称为纵缓和，“自旋-晶格缓和”T1后者也被称为横缓和，“自旋-自旋缓和”T2，15， 自旋-晶格弛豫(spin-latticeRelaxation )、晶格泛指环境，即高能量状态的自旋核将能量传递给周围的环境(同种分子、溶剂小分子、固体晶格等)，转化为热运动，其本身回到低能量状态，并保持Boltzmann分布。 自旋晶格弛豫过程的半衰期用T1表示(T1与试料的状态和核的种类、温度有关)，液体T11s、固体和粘度大的液体T1大。自旋晶格弛豫也称为纵向弛豫。16、自旋-自旋弛豫(spin-spinRelaxation ) :高能状态核将能量传递到同种低能量状态的自旋核，其本身回到低能量状态，保持Boltzmann分布。 结果，高低能状态的自旋核总数发生变化。 自旋自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 液体T21s、固体或粘度大的液体、T2小、10-410-5s、17、二、核磁共振器NMR谱仪根据磁铁的分类，分为永久磁铁、电磁铁和超导磁铁。 根据射频(1H的谐振频率)，被分类为60、80、90、100、200、300、400、500、600、700、900mhz等。 按射频源分为连续波谱仪(CW-NMR )和傅立叶变换谱仪(PFT-NMR )。18、组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪(放大器)、样品管、核磁共振分光器的简单结构图，原理：扫描频率-固定H0，改变射，使射和H0一致扫描场-固定_射，改变H0，使H0和_射一致.19 22、3、化学位移1 .化学位移的发生是由于外磁场的作用，核外电子产生环电流，感应与外磁场方向相反的对抗磁场而产生的，该对抗磁场的作用称为电子屏蔽效应。23，由于电子的屏蔽效应，某些质子实际受到的磁场强度不完全与外部磁场强度一致，分子中处于不同化学环境的质子，核外电子云的分布情况不同。 因此，不同化学环境中的质子受到一定程度的屏蔽作用。 在这种情况下，质子实际受到的磁场的强度Beff等于从施加磁场的强度B0减去其周边电子产生的对抗磁场b ，由于下式中：beff=b0-b 与施加外磁场的强度成比例，因此Beff=B0-B0=H0(1- 与核外的电子密度和位置的化学环境有关，电子云密度越大遮蔽的程度越大，值也大，因此在一定的照射频率下，不同化学环境中的有机化合物中质子不同，NMR的磁场强度不同的现象称为“化学位移”。 化学位移的差异很小。 但是，这是非常重要的现象，是核磁共振在化学中应用的基础。 25，例如：图1显示的是乙苯在100MHz下的高分辨率核磁共振图像。 乙苯的分子有-CH3上的3个质子、-CH2-上的2个质子、C6H5-上的5个质子。 根据磁场的强度产生共振吸收峰值。 也就是说，有不同的化学位移。 图1 :乙苯(104溶液)的100兆赫兹的NMR、26、2 .化学位移的表示因为化学位移的差很小(1010-6 )，所以正确地测定绝对值现在用相对数表示：即， 如测定到的质子谐振时的磁场强度B0那样，用某标准物质的质子谐振时的磁场强度B0的指标之差与标准物质谐振时的磁场强度B0的指标之比来表示的：=(如B0那样-B0的指标)/B0的指标难以测定磁场强度， 代替磁场强度，测定质子和某标准物质的谐振频率的情况较多，此时：=(B0样-B0标)/B0标=(样-标) /标、27 、28、屏蔽效果、低场、高场、谐振频率、低频、高频、化学位移，例如60兆周和100兆周(100MHz )的设备测得的同一样品的化学位移值相同，一般以标准峰值(TMS )为原点(=0)。 标准的左为正值，标准的右为负值，29，移位的标准四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS )为TMS=0，为什么以TMS为基准？ (1)12个氢处于完全相同的化学环境中，只产生一个吸收峰(2)屏蔽强，位移最大(0)。 与一般有机化合物中的质子峰重叠，(3)容易溶解于化学惰性有机溶剂； 沸点低，容易回收。影响化学位移的因素的化学位移由核外电子云密度决定，所以影响电子云密度的各种因素影响化学位移。 影响因素有内部的：感应效应、共轭效应、磁各向异性效应等外部例子：溶剂效应、氢键的形成等。 (1)诱导效果：值随着邻近原子电负性变大，随着电负性大的原子的数量增加，增大，随着与电负性大的原子的距离变大，值减少。 (2)共轭效应：吸电子共轭效应使化学位移增大，电子共轭效应使化学位移减少。 (3)磁各向异性效应：由于分子中电子系统的存在，在外磁场的作用下各向异性的感应磁场对分子中不同部位的质子产生不同方向的感应磁场的作用，表现出特殊的化学位移特征。 (4)氢键效果：氢键的影响使形成氢键的质子的化学位移值增大，主要原因是，质子形成氢键(X-HY )时，质子周围的电子云密度受到其他电负性大的原子的影响而降低，因此，该化学位移值显着增大(5)溶剂效应：质子位于不同的溶剂中，在溶剂的影响下化学位移变化的效果称为溶剂效应。 31，4.1诱导效果影响电子云密度的重要因素之一是连接质子的原子或基的电负性的强弱。 电负性强取代基通过诱导效果降低与其邻接的核外电子密度，减少电子云对核的遮蔽，32、例1:下表的电负性取代基对CH3X的化学位移的影响与甲基接触的取代基，由于电负性从下向上增加，因此化合物的化学位移值向左值越大，向低电场移动，x电负性越大，每1H的电子云密度越小，屏蔽效果越小，信号在低电场中出现，越大。33，以下两个化合物标记的氢核中发生NMR时，哪个化学位移会出现在较低的地方？ hha : r-c-ohb:r-CH2-c-CH2-ohrr，34，例1解：化合物a的氢核中产生NMR时，共振峰出现在低磁场区域。 由于该氢核是与oh，o相邻的电负性强的基，因此a中的h电子云密度降低，化学位移向低的场移动，值增大。 例2以下化合物中的各种氢核发生NMR时，共振位置是否相同？ 应该怎样排列OllCH3-C-OCH2-CH3(a)(b)(c )，35，例2解：不同的B0(b)ac，的不同的B0(b)a，例3: clcl ch2- ch (a ) (b )，cl，36，36 37、以乙烯为基准与=5.28相比，由于乙烯基醚上存在P-共轭，因此p电子在氧原子上向双键方向推移，h的电子云密度增加，确认了h的化学移动的=3.57和3.99； 另一方面，.-不饱和酮中存在-共轭。电负性强的氧原子将电子吸引到氧侧，降低h的电子云密度，向化学位移低的地方(左移)移动，值增大，=5.50，5.87，38，4.3各向异性效应氢核之外的电子云密度应是决定化学位移的最重要因素这个现象被称为各向异性效应。 那是因空间而作用的，和因化学键而作用的诱导效果不同。 a .以苯环为例的苯环的电子云可以看作是上下两个环状的电子环流，如图：所示，在苯环平面的上下位置产生反磁性磁场，在苯环周围产生顺磁性磁场的该现象被称为环电流效应，通过该环电流效应，苯环平面上、下这里，氢核的共振峰值减少了高电场、右电场、值。 在其他方向例如芳香环周围，内磁线的方向与施加磁场的方向一致，其中氢核的共振峰值向低电场区域移动的苯环平面上的氢核为6.09.0PPm，脂环平面上的氢核为0.51.8PPm、40、41、c . 如上所述，羰基也具有与乙烯基同样的作用，羰基平面上的氢核位于负的屏蔽区域，在低电场谐振，值大，例如醛基的氢核值为9.5PPm.d .叁结化合物CC中的电子云是以CC为轴的圆柱，乙炔因此，氢核需要在高电场下谐振，化学位移变小，为1.8PPm .42， 4.4氢键分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显向低磁场移动，化学位移值变大，形成氢键时，质子周围的电子云密度降低在惰性溶剂稀溶液中，不考虑氢键的影响，例如羟基可以显示其固有的化学位移值，脂肪醇=0.51酚=45，随着浓度增加，形成氢键，化学位移增加关于其NMR峰是否存在于一定范围内的基团、化学位移与分子结构的关系，可以列举出本有代表性的基团的化学位移值。化学位移范围与其他许多因素有关，因此必须指出大致的是3.5自旋耦合和分裂，1 .自旋耦合和耦合分裂原子核周围的电子云密度和对施加磁场的屏蔽作用决定了化学位移。 除了核外电子云的作用，化学环境中的原子核还受到与原核相邻的两个自旋状态的小磁场的作用。 在磁场H0中，每个原子核有与H0方向相同的I=1/2和与H0方向相反的I=-1/2两个自旋状态。 如果用H和H分别表示1/2和-1/2的自旋状态下产生的磁场强度，则相邻核会感受到H0 H和H0-H的磁场强度，分别在原谐振频率的低场和高场谐振，分裂分为等强度的双峰。 如果有两个相邻的原子核，其核就会受到H0 2H、H0 H-H、H0-H H和H0-2H的磁场，分裂成三重峰。45、46，相邻核的自旋状态对频谱峰值的影响称为自旋-自旋耦合，由此产生的分裂称为耦合分裂。 光谱分裂的间距被称为耦合常数j，用赫兹(Hz )表示，j的大小与核自旋相互干涉的强弱、相互耦合核间的距离(结合数)、核间的相互取向、官能基