第七章+第2节+气相色谱仪.ppt

2020/6/7，第七章色谱分析，一、气相色谱仪及其工艺二、气相色谱固定相三、气相色谱检测装置1。探测器特性2。热导检测器3。氢火焰离子化检测器4。电子俘获探测器5。具有定性功能的检测器(耦合技术)，二。气相色谱装置，2020/6/7，气相色谱仪1，2020/6/7，气相色谱仪2，2020/6/7，气相色谱仪3，2020/6/7，一、气相色谱仪工艺1- 1 2-减压阀；3-净化干燥管；4针阀；5-流量计；6-压力表；4针阀；5-流量计；6-压力表；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录器；1.载气系统：包括气源、净化干燥管和载气流量控制；2.取样系统：取样器和气化室；3.色谱柱：填充柱(填充固定相)或毛细管柱(内壁涂有固定液)；4.探测器：可以连接各种探测器，最常见的是热导探测器或氢火焰探测器；5.记录系统：放大器、记录器或数据处理器；6.温度控制系统：塔室和气化室的温度控制。2020/6/7，2。气相色谱固定相，1。气相色谱固定相类型：活性炭：比表面积大，吸附性强。活性氧化铝：具有更大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2可以被活性氧化铝强烈吸附，并且不能用该固定相进行分析。硅胶：具有与活性氧化铝大致相同的分离性能，可分析CO2、N2O、NO、NO2等。除上述物质外，还能分离臭氧。2020/6/7，气固色谱固定相，分子筛：碱金属和碱土金属的铝硅酸盐(沸石),孔隙率。如3A、4A、5A、10X和13X分子筛等。(孔径：埃)。5A和13X是常用的(O2和N2在常温下分离)。除了广泛用于分离H2、O2、N2、CH4、CO等。它还能测量氦、氖、氩、一氧化氮、一氧化二氮等。高分子多孔微球(GDX系列):一种新型有机合成固定相(苯乙烯和二乙烯基苯共聚)。型号：GDX-01，-02，-03等。它适用于水、气体和低级醇的分析。2020/6/7，气固色谱固定相的特性，(1)性能与制备和活化条件有很大关系；(2)对于相同的固定相，不同的生产厂家或不同的活化条件，分离效果有很大差异；(3)类型有限，分离对象少；(4)使用方便。2020/6/7，2。气液色谱固定相，气液色谱固定相固定液体载体(载体):固定液体在常温下不一定是液体，但在使用温度下必须是液体。固定剂种类繁多，选择范围广，应用范围广。载体：具有大比表面积的化学惰性多孔固体颗粒。可用作载体的材料应满足以下条件：大的比表面积和均匀的孔径分布；化学惰性、表面不吸附性或弱吸附性、与分离组分无反应；它具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎。颗粒大小均匀适中。通常，通常使用60-80目和80-100目。2020/6/7，载体(硅藻土)，红色载体：孔径较小，表面孔隙致密，比表面积较大，机械强度好。它适用于分离非极性或弱极性成分的样品。缺点是表面有活性吸附中心。白色载体：在煅烧前向原料中加入少量助溶剂(碳酸钠)。颗粒松散，孔径大。表面积小，机械强度差。然而，吸附性显著降低，并且它适用于分离具有极性成分的样品。表5-1填充柱气液色谱载体列表，2020/6/7，固定液，固定液：高沸点非挥发性有机化合物，各种类型。(1)对固定液的要求应具有不同的溶解能力、良好的热稳定性和与分离组分不发生不可逆的化学反应。(2)选择的基本原则是“相似相溶”和固定相同高于最高使用温度时容易分解，低于最高使用温度时容易固化。(5)混合固定相：特殊的固定液或两种或两种以上的固定相通常用于难以分离的复杂组分；(6)固定液的相对极性：规定角鲨烷(异三十烷)的相对极性为零，-氧二丙酸酯的相对极性为100。表8-2优选表示固定液的麦克斯韦常数：x，y，z，u，s，分别代表极性分子之间存在的静电力(偶极取向力)；极性和非极性分子之间的感应力；非极性分子间的分散力；氢键等。固定相的极性也可以用五个数的和来表示。例如，五个常数，-氧杂二丙叉的和是4427，这是一个强极性固定相。2020/6/7，3。气相色谱检测装置是色谱仪的关键部件之一，种类繁多，原理和结构各异。有些具有通用性，如热导检测器；有些具有高选择性，只对某些物质有高反应。1.检测器特征浓度检测器：通过检测器测量载气中组分浓度的瞬时变化，检测信号值与组分浓度成正比。质量检测器：它测量进入检测器的载气成分的速度变化，即检测到的信号值与单位时间进入检测器的成分质量成正比。2020/6/7，检测器性能评价指标的响应值(或灵敏度)S:在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量M成线性关系：E=SmS=E/m单位：MV/(mg/cm3)；(浓度检测器)mv/(mg/s)；(质量检测器)S代表单位质量物质通过检测器时产生的响应信号的幅度。S值越大，检测器(即色谱仪)的灵敏度越高。检测信号通常显示为色谱峰，响应值也可通过色谱峰面积(A)除以样品质量(S=A/m，2020/6/7)和最小检测限(最小检测量)获得：噪声水平决定了可检测的浓度(或质量)。从图中可以看出，如果要从背景噪声中识别信号，成分的响应值必须高于n。当检测器响应值是噪声水平的2倍时，样品浓度(或质量)被定义为最小检测极限(或物质的最小检测量)。线性度和线性范围：检测器的线性度定义为检测器响应值的对数值与样本量的对数值成比例的条件。检测器的线性范围定义为当检测器线性工作时，被检测物质的最大浓度(或质量)与最小浓度(或质量)的比值。(1)热导检测器的结构单元体：一般由不锈钢制成。热敏电阻：钨丝，电阻率高，电阻温度系数大，价格低，易于加工。参考臂：只允许纯载气通过，通常连接在注射装置的前面。测量臂：如果携带分离组分的载气需要通过，它连接到分离塔的出口。2020/6/7，(2)检测原理，平衡桥，右。不同的气体有不同的导热系数。钨丝通电并达到加热和散热的平衡后，测量两臂的电阻值：R参数=R；如果R1=R2，则R参数R2=R测量R1没有电压信号输出；录音机走直线(基线)。注射后，载气携带样品组流过测量臂，而参考臂仍在流动纯载气，这将改变测量臂的温度并导致电阻变化。测量臂和参考臂的电阻值不同，导致电阻不同。电阻参数电阻测量规则：电阻参数R2电阻测量R1当电桥不平衡时，甲、乙两端有电位差，输出电压信号。该信号与组分浓度有关。记录器记录成分浓度随时间变化的峰值模式。2020/6/7，(3)影响热导检测灵敏度的因素，2020/6/7，表7-3某些气体和蒸汽的导热系数()，单位：J/CM C S，载气类型：载气和样品的导热系数差异越大，检测器两臂之间的温差和电阻越大，检测灵敏度越高。载气导热系数大，传热好，通过载气的桥电流可以适当增加，从而进一步提高检测灵敏度。氦也有较大的导热系数，但价格更高。2020/6/7，3。氢火焰离子化检测器，(1)特性(FID:氢火焰离子化检测器)a .典型的质量检测器，b .对有机化合物的高灵敏度，c .对含有少量或不含氢的物质如无机气体、水、四氯化碳等的低灵敏度或无响应。三维氢火焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应速度快的特点。灵敏度比热导检测器高近3个数量级，检测下限可达10-12gg-1。(2)氢火焰检测器的结构，A .在发射器和收集器之间施加一定的DC电压(100-300伏)以形成外加电场。氢火焰检测器需要使用三种气体：N2:携带样品成分的载气；H2:天然气；空气：燃料气体。使用时，需要调整三者的比例关系，探测器的灵敏度达到最佳。(3)氢火焰检测器的原理，a .当含有机物的载气CnHm从喷嘴喷射到火焰中时，在C层发生裂解反应生成自由基：CnHMChB。生成的自由基与D层火焰中从外部扩散的激发态原子氧或分子氧反应如下：CHO CHO EC。产生的正离子CHO与火焰中的大量水分子碰撞产生分子离子反应：CHO H2O H3O一氧化碳，A区：预热区B:点燃火焰C:热裂解区：最高温度D:反应区，2020/6/7，氢火焰检测器原理，化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向移动产生微电流(约10-6 10-14a)；在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测成分的质量成正比，因此氢火焰检测器是质量检测器；氢火焰中各组分的电离效率很低，大约有1/500，000个碳原子被电离；离子电流信号被输出到记录器以获得色谱流出曲线，其峰面积与组分质量成比例。A区：预热区B:点火火焰C:热解区：最高温度D:反应区，2020/6/7，(4)影响氢气火焰检测器灵敏度的因素，各种气体流量和比例的选择：N2流量选择主要考虑分离效率，N2 H2=11 11.5氢气空气=110。(2)极化电压正常极化电压选择在100 300 v范围内，2020/6/7，4。电子捕获检测器，高选择性检测器，仅对含卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测限为10-14g/mL，对大多数烃类无响应。广泛用于农副产品、食品和环境中农药残留的测定。2020/6/7，5。具有定性功能的检测器(耦合技术)、色谱-质谱；色谱-红外等。质谱作为色谱检测器需要解决四