高分子第2章 2.5.1-2.5.5

2.4小结：,引发反应,引发剂分解动力学：,速度方程的积分式：,分解反应：,速度方程的微分式：,2.5聚合速率,针对整个聚合反应：链引发、链增长、链终止研究聚合反应总反应速率：R即（Ri+Rp+Rt）,聚合速率是聚合动力学的主要研究内容。研究目的在理论上可探明聚合机理；实用上则为生产控制提供依据。,2.5.1聚合过程的速率变化,整个聚合过程分为：1、诱导期2、聚合初期（5%-10%）3、中期（10%-60%）4、后期（60%-95%）,甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯都呈S形,聚合过程的速率变化常用转化率时间曲线表示：,动力学研究对象,2.5.2聚合动力学研究方法,直接法：是用沉淀法测定聚合物量。在聚合瓶一类仪器中进行聚合，定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、称重等手续，求得聚合物量。,间接法：系测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求取聚合物量。最常用的是比容的测定膨胀计法。,膨胀计法的原理是：聚合过程的体积收缩V与转化率C%成线性关系。,m,V：因聚合产生的体积收缩量，由实验测得（膨胀计）。Vo：等量单体的原始体积。,则,转化率C()与体积收缩率VVo成线性关系,m,转化率为100时,的体积变化率K可由单体比容Vm和聚合物比容Vp按下式求得：,2.5.3自由基聚合微观动力学,自由基聚合微观动力学是研究初期聚合反应速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。,反应速率的表示1：消耗速率1）引发剂消耗速率-dI/dt2）单体消耗速率-dM/dt3）自由基消耗速率-dM/dt,反应速率的表示2：生成速率4）初级自由基的生成速率dR/dt5）链自由基生成速率dRM/dt6）聚合物生成速率dP/dt,根据质量作用定律，可以写出各基元反应的速率方程：,1.链引发,引发反应：I2R*R*+MRM*,kd,k1,引发剂分解速率方程：Ri=dR*/dt=2kdI-dR*/dt=k1R*M,引发速率方程：,(1),f0.60.8,控制步骤,常数,2.链增长,增长反应：,自由基聚合动力学基本假设1：链自由基的活性与链长无关（等活性理论）,(2),链增长速率方程（链增长反应速率）:,kp1=kp2=kpx=kp,单体消耗速率：-dM/dt=Kp自由基M,3.链终止,偶合终止：歧化终止：,终止总速率方程：,自由基聚合动力学基本假设2：在反应中自由基浓度维持不变，即，引发速率=终止速率，Ri=Rt,稳态,（3），代入（2）,(3),(2),链增长速率方程:,(5),(1),(4),推导过程：,4.聚合总速率聚合总速率用单体的消耗总速率表示：,单体的消耗速率由两部分：,（Rp）,B.链增长反应消耗的单体：,R*+MRM*,kd,（Ri）,A.用于引发反应的单体：,？,自由基聚合动力学基本假设3：用于引发反应的单体远远小于链增长反应消耗的单体。RpRi,聚合总速率方程：,自由基聚合动力学方程：,图2-6聚合速率Rp与引发剂浓度I1/2的关系1、MMA，AIBN，500C；2、S，BPO，600C；3、MMA，BPO，500C,图2-7MMA聚合初速与单体浓度的关系,实验证明自由基聚合动力学方程的正确性：,其它形式的动力学方程（偏离正常动力学方程的情况）,正常自由基聚合动力学方程：,条件1：引发反应中，引发剂分解是控制步骤，M对引发速率Ri无影响。,条件2：双基终止,假设1（等活性理论）：链自由基的活性与链长无关,假设2（稳态）：在反应中自由基浓度维持不变，即，引发速率=终止速率，Ri=Rt,假设3(分子量很大)：用于引发反应的单体远远小于链增长反应消耗的单体。RpRi,条件1：引发反应中，引发剂分解是控制步骤，M对引发速率Ri无影响。,当RM*生成较慢，可以与引发剂分解速率相拟：,条件2：双基终止（歧化终止，偶合终止）,5.其它形式的动力学方程（偏离正常动力学方程的情况）,基于三个假设，两个条件：,自由基聚合动力学方程,条件1：双基终止,（歧化终止，偶合终止）,当单基终止与双基终止并存：,n反应级数在0.51.0,条件2：引发反应中，引发剂分解是控制步骤，M对引发速率Ri无影响。,当RM*生成较慢，可以与引发剂分解速率相拟：,K,聚合速率的一般表达式为：,(n=0.51.0，m=12),正常自由基聚合动力学方程：,2.5.4热引发和光引发聚合动力学,例，苯乙烯的热引发:,引发速率为：Ri=kiM2,引发速率为：Ri=kiM3,双分子反应机理,三分子反应机理,聚合速率：,聚合速率：,1)双基终止2)引发剂分解是反