第四章 热力学参数状态图.ppt

第四章热力学参数状态图,4.3化学反应吉布斯自由能对温度图（又称波贝克斯埃林汉图）,4.2理查森(Richardson)-杰弗斯(Jeffes)图,4.1概述,4.4电位E-pH图,从广义角度讲，凡能明确指出处于热力学平衡的单元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都称为相图。而习惯上常狭义地将恒压下温度与组成图称为相图，那么除此之外的一切相图都称为热力学参数状态图。,4.1概述,4.2理查森(Richardson)-杰弗斯(Jeffes)图,1.自由能标尺：(1)直线的斜率表明图中直线的斜率即为氧化物的标准熵变。当反应物质发生相变时，直线斜率也发生变化，表现在直线中出现拐点。(2)直线的位置不同元素的氧化物标准吉布斯自由能变化与T的关系构成位置高低不同的直线，由此可得出：1)直线位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其它元素还原。2)在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca，然后依次为Mg、Al、Si、Mn。3)位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。,4)由于生成CO的直线斜率与其它直线斜率不同，所以CO线将图分成三个区域：在CO线以上的区域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C还原。所以在高炉冶炼中，矿石中若含Cu、As等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。在CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C还原，在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。在中间区域，CO线与其它线相交，如元素Cr、Nb、Mn、V、B、Si、Ti等氧化物线。当温度高于交点温度时，元素C氧化，低于交点温度时，其它元素氧化。这一点在冶金过程中起着十分重要的作用。从氧化角度讲，交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度；从还原角度讲，称为碳还原该元素氧化物的最低还原温度。除了CO线以外，任何两种元素的氧化物的氧势线斜率若相差较大时，都可能相交，那么在交点温度下，两个氧化物的氧势相等，稳定性相同。则该温度称为两种元素的氧化转化温度，或曰一种元素还原另一种元素的氧化物的最低还原温度。,2.标尺的用途(1)利用标尺可直接求出某一温度下金属氧化物的分解压力其方法是：在指定温度下作垂线，与该金属氧化的=A+BT/K线相交，连接交点与“氧点”并延长，在标尺上的交点读数即为该氧化物在指定温度下的分解压力，或曰金属与金属氧化物的平衡氧分压。(2)在指定氧分压下，可直接求出氧化物的分解平衡温度方法是：在标尺上找出指定氧分压数，与“氧点”连成直线，该直线与金属氧化的=A+BT/K线的交点所对应的温度，即为金属与指定氧分压的平衡温度(3)在指定温度及指定氧分压下，可判断气氛对金属的性质方法是：先求出指定温度下平衡氧分压，再将指定氧分压与平衡氧分压比较，若大于平衡氧分压，则气氛是氧化性的，发生金属的氧化反应；反之发生金属氧化物的还原反应。,图32,3.CO/CO2标尺的用途(1)给定温度后，可直接求出金属氧化物被CO还原达到平衡时的CO/CO2比方法是：在指定温度下作垂线，与金属氧化的=A+BT/K线相交，连结交点与“C”点并延长至CO/CO2标尺线，其交点所对应的CO/CO2比值即为所求的平衡CO/CO2比。(2)给定CO/CO2比，可直接求出金属氧化物被CO还原的温度方法是：在CO/CO2标尺上找出所给CO/CO2比值点，将该点与“C”点相连，所连直线与=A+BT/K线相交，交点温度即为还原温度。(3)在给定温度及CO/CO2比值条件下，判断气氛对金属的性质方法是：先求出指定温度下的平衡CO/CO2比，然后将指定的CO/CO2比值与CO/CO2的平衡值相比较，若前者大于后者，则气氛对金属讲是还原性的，即发生金属氧化物被CO还原的反应，反之发生金属被CO2氧化的反应。(4)与CO/CO2标尺类似，还可以在理查森杰弗斯图中作出H2/H2O标尺，用该标尺可分析金属氧化物被H2还原的反应。方法是：先求出指定温度下平衡氧分压，再将指定氧分压与平衡氧分压比较，若大于平衡氧分压，则气氛是氧化性的，发生金属的氧化反应；反之发生金属氧化物的还原反应。,4.3化学反应吉布斯自由能对温度图（又称波贝克斯埃林汉图）,碳热还原法是利用碳还原金属氧化物制取纯金属的一种方法。在工艺过程中，金属易与碳生成碳化物，且在一定范围内，生成的CO可按布氏（Boudouard）反应进行分解，即2CO=C(S)+CO2，从而使还原反应变得复杂化。若将各还原反应的反应吉布斯自由能的变化对T的关系绘制成图，则可直观地看出还原反应的顺序，并可以从图上直接读出各反应进行的温度及压力条件。,从图中可以清楚地看出各物质稳定存在的区域以及氧化转化温度。例如线与线相交于2045K，2045K即为TaC和Ta2C的氧化转化温度。高于2045K时，反应5进行。同理线和线相交于2850K，高于2850K时反应7进行生成金属Ta。图中、及分别为=10-4时反应47的反应吉布斯自由能变化与T关系线。与相交于1970K，温度高于1970K即可生成金属Ta。因此难熔金属的碳热还原常采用真空操作。,4.4电位E-pH图,电位EpH图就是把水溶液中的基本反应作为电位、pH及活度的函数，在指定温度和压力下，将电位与pH关系表示在平面图上，用来表明反应自动进行的条件及物质在水溶液中稳定存在的区域，从而为湿法冶金的浸出、净化及沉积等过程提供依据。,EpH图分析(1)水的稳定性右图为FeH2O系EpH图，图中，a线以下，电位比氢的电位值负，发生H2的析出，表明水不稳定。a线以上，电位比H2的电位正，发生氢的氧化，水是稳定的。同理b线以上析出O2，水不稳定，b线以下，氧还原为OH，水是稳定的。(2)图中点、线、面的意义图中三线的交点表示相邻三相平衡共存。如2、4、5三线交点，表示Fe3+、Fe2+与Fe(OH)3三相共存。每条线代表一个反应，线的位置与组分浓度有关，如线5表示反应Fe(OH)3+3H+e=Fe2+3H2OE=1.0570.177pH0.059lgaFe2+当aFe2+减小时，线的位置向上平移，反之向下平移。每个面表示某组分的稳定存在区。在稳定区内，可自动进行氧化