流化床反应器技术进展

流化床反应器技术进展杨朝杰y文摘：现代流化技术的工业应用以煤气化和石油催化裂化为代表。目前，流化床反应器的理论研究主要集中在流化床中不同尺寸的颗粒、液滴、气泡和团聚体的时空非均匀分布所形成的非均匀结构的预测和优化控制理论和方法，非均匀结构与传递和反应的关系，以及流化床的计算机模拟和放大。目前，流化床反应器技术的工业应用范围涵盖化工、冶金、能源、材料、制药、食品、环境等领域。关键词：流化床反应器流化技术的应用流化床反应器的技术进展煤的气化和石油的催化裂化是流化的最新工业应用的代表。目前流化床反应器技术的理论研究集中在定量预测和最佳控制上，涉及由气泡、颗粒聚集体和大小和浓度分布的液滴组成的多尺度非均相结构；预测非均质结构与动量、热量、质量以及化学反应之间关系的模型；和计算机模拟，用于预测和优化工艺操作，以及在诸如化工、冶金、能源、新材料、制药、食品和环境等工业中的流化床反应器技术的放大。关键词：流化床反应器；流态化；技术；应用介绍流化床反应器是利用气体或液体通过颗粒状固体层，使固体颗粒处于悬浮状态1，并进行气固反应过程或液固反应过程的反应器。当用于气固系统时，也称为流化床反应器。流化床反应器在现代工业中的早期应用是20世纪20年代的温克勒煤粉气化炉2-4；然而，现代流化反应技术的发展是以20世纪40年代的石油催化裂化为代表的5。目前，流化床反应器已广泛应用于化工、石油、冶金、核工业等部门。流化始于1942年工业上催化裂化的巨大成功，并已进入许多其他领域，例如固体燃料的燃烧、煤的气化和焦化以及化学生产中的气固催化反应、材料干燥、加热和冷却、吸附和浸出以及固体材料的运输6-7。1流化床反应器基础81.1流化床反应器的分类根据流化床反应器的应用，它可以分为两种类型：一种类型的处理对象主要是固体，如矿石的焙烧，这称为固相处理过程；另一种加工对象主要是流体，如石油的催化裂化、酶促反应过程和其他催化反应过程，称为流体相加工过程。1.2流化床反应器的结构流化床反应器有两种结构：有固体物料连续进料和出料装置，用于催化剂快速失活的固相加工或液相加工。例如，在催化裂化过程中，催化剂在几分钟内明显失活，必须通过上述装置连续分离和再生。(2)固体颗粒性质长期(如半年或一年)无明显变化的反应过程，不使用固体物料连续进出装置9-10。1.3流化床反应器的优势与固定床反应器相比，流化床反应器具有以下优点：可以实现固体物料的连续输入和输出；(2)流体和颗粒的运动使床层具有良好的传热性能，床层内部温度均匀，易于控制，特别适用于强放热反应；(3)便于催化剂的连续再生和循环操作，适用于催化剂失活率高的工艺。石油馏分催化流化床裂化的迅速发展是这方面的典型例子。然而，由于流化技术的固有特性和流化过程中影响因素的多样性，流化床对反应器有明显的限制：由于连续流动过程中固体颗粒和气泡的强烈循环和搅拌，气相和固相的停留时间分布较宽，导致产品分布不合理，目标产品收率较低；(2)反应物以气泡的形式通过床，因此减少了气相和固相之间的接触机会并降低了反应转化率；(3)由于流动过程中固体催化剂的强烈冲击和摩擦，催化剂加速粉化。此外，床层顶部气泡的爆炸和高速运动以及大量细催化剂的携带会导致明显的催化剂损失。(4)床内复杂的流体力学和传递现象使该过程处于不稳定状态，很难揭示其统一规律，也很难在没有经验放大和面对面操作的情况下操作。流化床反应器技术的应用进展2.1流化反应器技术在催化裂化中的应用11流化技术在石油催化裂化中的应用主要归功于美国石油公司的科技开发工作。原油蒸馏可以从原油中回收不到20%的汽油。20世纪初，法国工程师胡德利从各种石油催化裂化催化剂中筛选出酸性粘土，并在与空气的催化反应中燃烧催化剂上沉积的焦炭，使其再生并重复使用。1936年，他在保罗斯伯勒建立了一家工厂。1938年，八家公司(泽西岛、凯洛格、法本、印第安纳州标准、英国-伊朗、德克萨斯、UOP和荷兰/壳牌)联合组织了白内障研究协会(CRA)，聚集了近1000名专业人员对粉末流化催化裂化过程进行实验研究。第一流化催化裂化装置的气速不高，因此该装置采用鼓泡床操作。该工厂于1942年投产，日产量为13000桶。其次是改良型超氧化物歧化酶型、超氧化物歧化酶型和超氧化物歧化酶型。这些改进在很大程度上是基于降低高度和简化催化剂运输的原则，并且都属于鼓泡流化。20世纪60年代初，中国在抚顺建立了第一个流化催化裂化装置，并取得了显著进展。流化催化裂化代表了一个巨大的流化过程和工程。许多其他使用流化技术的工艺在很大程度上涉及石油催化裂化。在20世纪60年代末和70年代初，催化剂被活性高得多的沸石所取代。凯洛格公司首次利用再生催化剂的提升管作为催化裂化反应器，将油引入其下端，实现了提升和反应的一体化。提升管内的气固流动是无气泡的快速流化。这种提升管催化裂化设计一直沿用至今，催化剂再生也逐渐采用快速流化。中国洛阳石化公司在这方面开发了各种设计。2.2流化床反应器技术在制药工程中的应用12流化床反应器技术可以在药物生产中发挥重要作用。流化床技术可用于萃取干燥、造粒、包衣等。流化床喷涂设备已由国内外许多制造商生产，如德国、瑞士等。本发明可用于制备缓释微丸等。中药提取过程是典型的流化床过程。无论是传统的多功能提取工艺，还是现代的新型提取工艺，为了强化和完善这些工艺的技术和设备，有必要运用相关理论从流态化和传递的角度对其进行分析和研究。例如，对于液-固冷浸工艺，为了加快提取速度和缩短提取时间，可以通过适当减小饮片的粒度，或在颗粒和提取溶剂之间形成相对运动，加强液-固提取传质过程等来快速溶解出饮片中的有效成分。许多中药制备工艺涉及流化床反应器技术和科学问题。流化床喷雾造粒工艺流程图在中药和天然药物的细胞和组织培养过程中，生物反应器大多是液固两相或气液固三相流化床装置。制药过程和回收过程中产生的三废处理，如制药废水处理过程，也将涉及颗粒流化技术和理论。药物的微粉化和其他与颗粒相关的制备过程都可能涉及颗粒的流化。2.3流化床反应器技术在固相加工中的应用13德国Reh公司已成功开发出一种循环流化工艺，将氢氧化铝煅烧成氧化铝。煅烧水泥上游的循环床预分解过程；加热熔盐的循环流化燃烧；电解铝工艺中除氟的循环流化等。我国的郭木孙成功地将流态化技术应用于贫铁矿的磁化焙烧，在流态化焙烧炉中将氧化铁焙烧成磁性四氧化三铁，并通过磁选技术进一步富集贫铁矿。中国的王尊肖鑫刁也成功地将流态化技术应用于萘氧化成邻苯二甲酸酐。他提出了“三高(高气速、高床层、高萘氧比)、一档(多层横向挡板)、两循环(颗粒内外循环)”的流化床设计和操作理念，大大加强了流化床反应器的操作，大大提高了生产能力。2.4流化床技术在废气处理中的应用14流化床作为一种良好的反应器类型，可以实现光对催化剂颗粒的连续照射，通过调节床层的膨胀率可以提高透光率。流化床以其传热传质效率高、易于实现连续大规模操作的优点吸引了人们的注意。Alexander等人利用固定床和振动流化床对丙酮的光催化降解进行了研究，发现流化床可以提高光催化剂的活性，且降解效率高于固定床。流化光催化技术也可用于处理含氮氧化物的废气，处理效果也很理想。TakHyoungLim等人对流化纳米二氧化钛光催化还原氮氧化物进行了研究。结果表明，氮氧化物的去除率与催化剂的比表面积成正比。催化剂的粒径越小，氮氧化物的去除率越高。流化床吸附可以连续操作。气流速度比固定床快，床温均匀。使用活性炭作为吸附剂时，避免了活性炭着火，方便了吸附剂进出脱附区。同时，流化床操作可以使用较高的解吸温度来分离高沸点气体。1959年，科陶义德公司粘胶纤维厂进行了流化床吸附器脱除废气中CS2的工业实践。目前，商业流化床吸附系统包括聚偏二氯乙烯和美国净化公司的其他技术。流化2.5流化床在石化工业中的应用15流化床的第一个大规模重要工业应用是在粉煤气化中使用温克勒，它于1922年获得专利。当时建造的第一个煤气发生炉，高13米，截面积12平方米，于1926年成功投入使用。从那以后，德国和日本也建立了类似的设备。主要用于为合成化学工业提供原料气。典型温克勒气体发生器的应用表明，它需要很大的空间在床层上方注入二次氧，从而导致温度升高，产生的甲烷分解。石脑油气相重整的流化氢重整工艺。处理重油的流体焦化工艺和热解石油原料的砂炉裂化工艺。1944年，多尔-奥利弗公司被授权将埃索的流化技术应用于石油工业以外的领域。他们专注于非催化气体共反应的研究，并很快实现了硫化矿的共流化焙烧。第一个这样的装置是1947年在加拿大安大略省建造的，用来焙烧毒砂，同时通过氰化法获得适于炼金的炉渣。1952年在新罕布什尔州柏林。多尔-奥利弗将这种类型的焙烧炉用于硫铁矿制二氧化硫的工业生产。1945年，德国巴登苯胺碱厂(巴斯夫)开始根据从温克勒煤气生产中获得的经验，独立开发流化床焙烧炉。与此同时，13家住友化学工业公司独立开发了一种类似固体流化系统的焙烧炉。早在1952年，他们就公布了高浓度二氧化硫的生产数据，并在辛家滨工厂制造了第一套这种装置。从使用这种特殊的焙烧炉开始，硫酸工业和冶金工业制备所需的各种固体材料逐渐取代了当时使用的固定床焙烧炉和回转窑的工艺。多尔-奥利弗公司还开发了流化床反应器，用于粉末材料干燥和石灰石煅烧这两个重要的应用领域。1948年，加拿大新英格兰石灰公司投产了第一台用于干燥和分选小于4目的白云石颗粒的固体流化装置(内径1.7米)，处理能力为50吨/天。第二年，他们建造了一个大型的多级煅烧石灰石粉的设备，从而减少了过程中过多的燃料消耗。这些最初的成功已经引起了人们对流态化的极大兴趣，并且许多新的工艺已经在文献和专利中被报道，因为流态化可能对一些主要工业有潜在的影响，例如生产水泥熟料的Bisell方法。自20世纪40年代中期以来，流态化焙烧装置在美国和加拿大出现，用于焙烧或煅烧黄铁矿、石灰石和其他材料。这可以看作是流化床燃烧技术的开始。2.6流化床技术在煤气化工艺中的应用16粉煤流化床加压气化，又称流化床气化，是一种成熟的气化工艺，在国外得到广泛应用。该工艺可直接使用0 6mm煤粉为原料。选煤工艺简单。气化剂也用作流化介质，炉内气化温度均匀。典型代表包括德国的温克勒气化技术、山西煤化工研究院的灰熔融气化技术和恩德粉煤气化技术。灰熔聚流化床工艺是利用相对分散的煤粉、氧化剂或气化剂，借助相应的气化速度，使煤粉达到沸腾状态，使炉内气体与固体混合，并在燃烧不充分的情况下施加高温，从而进行煤气化的工艺。循环流化床工艺是一个相对年轻的工艺。从它被实际开发并应用于煤气化工程到现在才20年。这是一个相对干净的过程。2.7流化床技术在食品工业中的应用17流态化技术在食品工业中的主要应用包括流态化速冻、流态化干燥、流态化造粒、流态化吸附等。食品流态化速冻是指食品颗粒在冷气的作用下，自下而上以一定的流速保持流态化状态，然后快速冷冻的一种冷冻方法。它是目前在食品速冻领域广泛使用的一种冷冻方法。它具有冷冻速度快、冷冻产品