催化剂酸性表面的测定综述.ppt

1,第四章催化剂表面酸性的测定,2,一、固体酸碱的定义二、多相催化剂酸性表征的理论基础三、固体表面酸酸性的测定方法,第四章催化剂表面酸性的测定,3,酸催化剂的应用,在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。,烃类的催化裂化芳烃和烯烃的烷基化芳烃的异构化、歧化、烷基转移烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚烯烃的水合制醇醇的催化脱水,向环境友好的化学过程发展,绿色化学,4,从源头消除污染的途径新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源,绿色化学(GreenChemistry),环境无害化学环境友好化学清洁化学,5,绿色化学的主要内容,无毒无害原料可再生资源,环境友好产品回归自然废物回收利用,无毒无害催化剂,无毒无害溶剂,原子经济反应,6,苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂,传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身健康和社区安全，废水、废渣污染环境,7,一、固体酸碱的定义,H+,H+,e,e,Brsted酸碱：能给出质子的叫B酸能接受质子的叫B碱,Lewis酸碱：能接受电子对的叫L酸能给出电子对的叫L碱,8,固体酸酸性的描述,酸量：也叫酸度，指某一酸强度范围内酸中心的密度，通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数（mmol/g或mmol/m2）。,酸中心强度(strength)：是指固体表面将吸附于其上的中性碱分子转变为它的共轭酸的能力,B酸强度，是指给出质子的能力L酸强度是指接受电子对的能力酸强度通常用Hammett函数H0表示,9,B酸：BH+B+H+H0=pKa+logB/BH+pKalogKaB:碱（指示剂）的浓度；BH+:共轭酸的表面浓度L酸：ABA+B:H0=pKa+logB/AB,Hammett酸度函数H0,B:碱（指示剂）的浓度；AB:B与A作用后生成AB的浓度,10,酸分布：固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同的酸强度，每一强度范围的酸位数又有不同，因此酸度对酸强度有一分布。,固体酸酸性的描述,超强酸和超强碱：,超强酸：固体表面酸强度大于100%硫酸H026,11,常见的固体酸,固载化液体酸：HF/Al2O3、BF3/Al2O3、H3PO4/硅藻土氧化物：Al2O3、SiO2、B2O3、Nb2O5、ZnO、CeO2、ZrO复合氧化物：Al2O3-SiO2、B2O3-Al2O3、ZrO2-SiO2金属硫化物：CdS、ZnS金属硫酸盐：Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4金属磷酸盐：AlPO4、BPO4、Cu3(PO4)2、Ti3(PO4)4,12,常见的固体酸,阳离子交换树脂：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H天然粘土矿：高岭土、膨润土、蒙脱土沸石分子筛：ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、沸石、丝光沸石、AlPO、SAPO系列杂多酸化合物：H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40固体超强酸：SO42-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2,13,一些固体酸的强度顺序,酸强度,14,常见的固体碱,担载碱：NaOH/Al2O3、KOH/SiO2、K2CO3/Al2O3金属氧化物：BeO、MgO、B2O3、Al2O3、ZnO、CeO2复合氧化物：MgO-SiO2、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3阴离子交换树脂经碱金属或碱土金属交换的分子筛固体超强碱：CaO、MgO-NaOH、Al2O3-NaOH-Na,15,多相催化剂酸性表征的内容,多相催化剂特有的表面不均匀性,区分酸位类型（B酸、L酸）测定酸量（酸浓度）测定酸强度及其分布,16,二、多相催化剂酸性表征的理论基础化学吸附,化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节。反应物分子在催化剂表面上的吸附，决定着反应物分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性和选择性化学吸附是多相催化的必经步骤，而物理吸附的作用，在于降低随后进行的化学吸附的活化能,17,1.化学吸附的特点,被吸附分子与表面间形成化学键，吸附热和吸附活化能与化学反应相当单分子层吸附有选择性吸附很稳定被化学吸附的分子与原吸附质分子相比结构变化大,18,化学吸附的特点,被吸附分子在表面上的吸附点是催化反应的活性中心；被吸附分子与活性中心间存在数目上的对应关系；表面酸中心会吸附碱性分子，可以通过检测被吸附的碱性分子所发出的信号来表征多相催化剂的酸中心,19,2化学吸附对催化作用的影响,吸附速率,吸附强度,吸附速率越高，在单位时间内为表面反应提供的反应物越多，对催化反应越有利；反之，对催化反应不利；,吸附强度过大，则形成的表面化合物稳定性高，从而使表面反应难以进行若吸附强度过小，则被吸附分子脱附重新回到气相中的几率增加，减少了表面化合物的浓度，从而使表面反应减速与此同时，若产物吸附太强，不易脱附，则会形成毒物，使活性中心不能再生,较快,适中,20,化学吸附与催化活性的关联,一种固体物质产生催化活性的必要条件,是至少有一种反应物在其表面进行化学吸附。,催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。,21,从吸附热衡量催化剂的优劣,例：合成氨反应，为什么选用铁作催化剂？,合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氮的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。,而铁系元素作催化剂符合这种要求。,22,如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。,吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。,速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。,对应B点的是第八族第一列铁系元素。,从吸附热衡量催化剂的优劣,23,3.化学吸附热,物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。因为化学吸附类似于化学反应，通常化学反应的活化能大致在40400kJmol-1之间化学吸附时产生的吸附热大小是吸附键强弱的标志，也是表面活性中心强弱的标志,在吸附过程中产生的热效应称为吸附热,吸附热=脱附活化能吸附活化能,24,化学吸附的基本规律三种模型,吸附热随表面覆盖度的变化,(1)吸附热不随表面覆盖度变化，表面是均匀的Langmuir型(2)吸附热随表面覆盖度线性下降乔姆金型(3)吸附热随表面覆盖度呈对数型下降弗兰德里希型,25,化学吸附热随表面覆盖度的变化是表面不均匀的体现化学吸附总是优先发生在吸附能力最强的活性中心上，此时吸附热最大对于固体酸，这种吸附能力最强的活性中心既是强酸中心。此后，化学吸附依次向次强酸性的活性中心发展，吸附热也渐次减小,化学吸附热,测定不同覆盖度下的摩尔吸附热可以表征催化剂的酸中心强度分布,26,4.表面吸附键的断裂,表面吸附键强，则断开吸附键使吸附物种脱附的温度高反之亦然,当固体表面的化学吸附达到饱和时，用程序升温的方法对表面进行脱附处理，则吸附质将依次从表面上脱附下来优先脱附的吸附质分子应是吸附于弱的酸中心上的，脱附由弱到强展开,强酸中心上的吸附质在较高温度下脱附弱酸中心上的吸附质在较低温度下脱附,表面酸中心强度对应于不同的脱附温度测定表面酸中心的强度分布,27,5.指示剂碱分子作为吸附质“酸色”,一些指示剂分子呈不同的碱性，它们能吸附在具有适当强度的酸中心上而呈“酸色”变化：,强碱性指示剂能在各种强度的酸中心上形成化学吸附，产生酸色碱性较弱的指示剂分子则只能在较强的酸中心上形成化学吸附，产生酸色,通过比色测定固体酸酸强度分布对孔径小且孔道不通畅的固体酸样品不适用,28,一些常用指示剂（Hammett）的酸碱度指示,指示剂碱分子作为吸附质“酸色”,29,6.化学吸附键的类型,固体酸表面有两种类型的酸中心：,B酸：一般以羟基形式存在L酸：氧化铝脱水后带正电核的铝物种、无定型或结晶硅酸铝中三配位的铝、硅物种等,碱性探针分子B酸中心离子键碱性探针分子L酸中心配位键,振动频率不同,红外光谱测定,30,三、固体表面酸酸性的测定方法,一种理想的酸性测定方法要求：,能区别B酸和L酸，对每种酸型酸强度的标度物理意义准确；能分别定量地测定它们的酸量和酸强度分布,31,常用测定固体表面酸酸性的测定方法,32,1.吸附指示剂正丁胺滴定法,测定原理：化学吸附,利用碱性的Hammett指示剂分子在酸中心上的化学吸附变色（酸色）表征酸中心强度利用正丁胺等有机胺碱性分子的化学吸附量（滴定量）来表征催化剂酸量,非水溶液胺滴定法,测定等当点的方法：目测法、分光光度法特点：操作简便，但从理论依据到试验操作都有缺陷，正确地使用，才能得到有价值的信息,正丁胺的碱性强于常用指示剂,33,Hammett指示剂的特点,是一类碱性较弱的分子，只有强度高于某一水平的酸中心才能使一种指示剂产生化学吸附，出现酸色,一个Hammett指示剂的本身碱性就是能使之显示酸色的酸中心的强度标尺一系列不同碱性的Hammett指示剂便可以标定出一个固体酸催化剂的酸强度范围,34,Hammett指示剂的特点,Hammett指示剂的碱性有具体数值pKa值。pKa值越大，则指示剂碱性越强，但指示剂的酸碱性是相对的：与强于它的酸相比它是碱与弱于它的酸相比它变成酸pKa值越小，则Hammett指示剂的酸性越强,Hammett指示剂能否在固体酸上发生化学吸附显示酸色，取决于指示剂与表面酸中心的相对酸性大小,35,酸强度的表示方法,B（指示剂）H+BH+（指示剂的共轭酸）,位于表面层表面酸表面化学吸附物，显酸色碱型酸型,指示剂共扼酸的解离常数：,a活度；f活度系数；c浓度,取对数：,-logKa=,36,定义：,H0为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度H0愈小，则cBH+/cB愈大，即酸溶液使指示剂质子化成BH+的程度愈高，酸性愈强,酸强度的表示方法,37,当固体酸与给定pKa值的指示剂作用后,有三种情况:固体酸表面呈酸型色,这说明BH+B,固体酸的酸度函数H0pKa,酸强度的表示方法,38,可以用指示剂的pKa值表示酸度H0.指示剂的pKa值越小,碱性越弱,能使其质子化成酸型的固体酸酸性越强.选择一系列pKa由大到小的指示剂与固体酸作用,通过颜色变化可以确定固体酸的酸强度范围.,酸强度的表示方法,39,酸量的表示法：,固体表面酸的酸量通过有机胺滴定法测得.采用已知pKa值的吸附指示剂,吸附在固体酸表面的指示剂呈酸性色.以有机胺(通常为正丁胺)对悬浮在惰性溶剂中的固体酸粉末进行滴定.使指示剂刚刚恢复到过渡型色时胺的滴定度,即为酸强度H0小于或等于该指示剂的pKa值的酸量.用具有不同pKa值的指示剂进行滴定可以测定出不同酸强度范围的酸量-酸强度分布.,40,固体表面酸的滴定的特点与普通的酸碱滴定相比,(1)反应在两相间进行,反应达到平衡比较慢.(2)需要严格无水操作。指示剂的碱性如果比H2O(其共轭酸H3O+的pKa=-1.7)弱，H2O的存在会与指示剂发生竞争吸附，中毒酸强度H0-1.7的酸中心而干扰测定结果。所以所用器皿、试剂都需脱水干燥，操作过程中应防止样品暴露于大气中。(3)用作滴定剂的正丁胺能与B酸和L酸反应，所测得酸量是两种酸之和。,41,吸附指示剂正丁胺滴定的实验方法,常温、液相和微孔,慢！,42,II,另取N个装有一定量待测固体酸粉末的小瓶（编号）加入无水石油醚,指示剂酸色刚好在第i小瓶处消失,按照设计的滴定度向不同小瓶中一次性加入不同体积的正丁胺溶液,向各个小瓶中加入适当量的指示剂,超声振荡,Benesi滴定法渐进法,超声振荡,等当点应在第i-1和第i小瓶之间,根据滴定度确定强度H0pKa的酸中心数,简单易行、又准又快,43,酸强度测定实验操作,目测法:样品过100目筛(最好300目以上)后进行活化,置保干器冷却至室温.悬浮催化剂样品用的溶剂可用石油醚,正庚烷,正己烷,环己烷,苯等.快速将约0.1克样品放入透明无色的小试管中,加入约两毫升溶剂覆盖,加入几滴指示剂的苯溶液,摇动,观察样品表面颜色的变化.通常从pKa小的指示剂实验起,按pKa值由小到大的顺序进行实验.若指示剂呈酸型色,则H0小于或等于该指示剂的pKa值,其他pKa值大的指示剂就不用试了.若呈现碱色,说明样品酸度H0pKa,需按pKa顺序实验下一个指示剂,直到能使其呈酸性色.,44,正丁胺滴定法测酸强度分布实验操作,待测样品研细过200目筛(最好过300目),活化后移入保干器冷至室温.将N个橡皮帽小瓶准确称量,快速向每个小瓶中加入约0.1克样品,马上加盖,准确称量后加入干燥石油醚约2mL.用微量注射器向各编号小瓶加入计算量的正丁胺溶液,将各样品瓶放在超声波振荡水浴中振荡至反应达到平衡,(一般为0.5h).确定各指示剂的滴定等当点.实验按pKa值由小到大,滴定度由小到大顺序进行.从小瓶中倒出少量样品到无色透明的小离心试管中,加入几滴指示剂溶液,震荡,观察样品颜色的变化.将试管按次序排列在试管架上,找到颜色变换最大处所对应的滴定度作为等当点.,45,固体酸酸度分布的表示方法,例：测定某固体酸时得到如下数据用蒽醌(pKa=-8.2)时，消耗正丁胺量为0.05mmol/g.cata.用二肉桂丙酮(pKa=-3.0)时，消耗正丁胺量为0.25mmol/g.cata.用二甲基黄(pKa=+3.3)时，消耗正丁胺量为0.25mmol/g.cata.用中性红(pKa=+6.8)时，消耗正丁胺量为1.05mmol/g.cata.,则此固体酸的酸度分布为（形式一）：H0-8.2的酸中心量为0.05mmol/g.cata.H0-3.0的酸中心量为0.25mmol/g.cata.H0+3.3的酸中心量为0.25mmol/g.cata.H0+6.8的酸中心量为1.05mmol/g.cata.,46,固体酸酸度分布的表示方法,形式二：H0-8.2的酸中心量为0.05mmol/g.cata.-8.2H0-3.0的酸中心量为0.20mmol/g.cata.-3.0H0+3.3的酸中心量为0mmol/g.cata.+3.3BEC,碱性,101,改性ZSM-5的红外光谱（NH3-TPD),P改性HZSM-5沸石“杀掉”了大部分强的B酸中心（位于3611cm-1位置的OH羟基）；Mg改性HZSM-5沸石“杀掉”了大部分强的B酸中心外还形成了部分L酸中心。,图HZSM-5，MgZSM-5，PZSM-5沸石上的-OH的红外光谱,102,吡啶适于做探针分子的的特点：可接受B酸给出质子，形成质子化的离子PyH+(BPY)可给出孤对电子，与L酸形成配位络合物（LPY）,酸性表面吸附吡啶的红外振动谱带(cm-1),103,吡啶为探针分子表征酸性的红外光谱,吡啶在HZSM-5沸石上的IR光谱,1545,1450,HZSM-5表面及存在L酸中心（1450cm-1）,还存在B酸（1545cm-1）。,104,吡啶在SiO2表面的吸附,吡啶在SiO2表面只是物理吸附。150抽空后，几乎全部脱附。表明纯SiO2上没有酸性中心,105,Al2O3表面吡啶吸附,吡啶在Al2O3吸附