共轭二烯烃的化学性质.ppt

第三章烯烃和二烯烃,第一节烯烃,第二节二烯烃,第一节烯烃,一、烯烃的通式和异构现象,（一）烯烃的通式,分子中只含有一个碳碳双(或三)键的链烃叫做单烯(或炔)烃。单烯烃比相应烷烃少两个氢原子，通式为CnH2n。,烯烃由于碳架不同和双键在碳架上的位置不同而有各种构造异构体。如丁烯的三个同分异构体为：,（二）烯烃的异构现象,其中或和互为碳链异构体.和互为位置异构体。,如上所示，两个相同基团处于双键同侧叫做顺式，反之则为反式。这种由于双键的碳原子连接不同基团而形成的异构现象叫做顺反异构现象，形成的同分异构体叫做顺反异构体。,孤立二烯烃,共轭二烯烃,(2)二烯烃的通式和分类分子中含有两个碳碳双键的链烃叫做二烯烃。通式为CnH2n2。根据二烯烃分子中两个碳碳双键的相对位置不同分类：,二烯烃,累积二烯烃,（丙二烯）,（1,3-丁二烯）,（1,4-戊二烯）,二、烯烃的结构,杂化轨道理论认为，乙烯分子中的碳原子在成键时发生了sp2杂化，即碳原子的2s轨道和两个2p轨道重新组合分配，组成了三个完全相同的sp2杂化轨道，还剩余一个未参与杂化的2p轨道。碳原子的sp2杂化过程如下：,sp2轨道模型,三、烯烃的命名,（一）烯基的命名烯烃去掉一个H后的一价基团.烯基在命名时,其编号应从游离价所在的C开始。CH2CH乙烯基CH2CHCH2烯丙基(或2丙烯基)CH3CHCH丙烯基(或1丙烯基)CH3CCH2异丙烯基,2.乙烯的结构和键,乙烯分子形成时，两个碳原子各以一个sp2杂化轨道沿键轴方向重叠形成一个CC键，并以剩余的两个sp2杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道沿键轴方向重叠形成4个等同的CH键，5个键都在同一平面内，因此乙烯为平面构型。此外，每个碳原子上还有一个未参与杂化的p轨道，两个碳原子的p轨道相互平行，于是侧面重叠（也称为“肩并肩”重叠）成键。这种成键原子的p轨道平行侧面重叠形成的共价键叫做键。,乙烯分子中的键和键如图,118,（二）烯烃的命名,烯烃常采用习惯命名法命名。,正丁烯异丁烯异戊二烯,命名原则：选择含碳-碳双键最长的碳链作主链，根据碳原子数目称为某烯。编号从靠近双键一端开始，把双键上第一个碳原子编号加在烯烃名称前表示双键位置。以双键碳原子中编号小的数字标明双键的位次，并将取代基的位次、名称及双键的位次写在烯的名称前,例,3，5-二甲基-2-乙基-1-庚烯,（选择含有双键的最长碳链为母体）,3-甲基-6-乙基-4-辛烯,（双键居中，两种编号相同甲基占较小位次）,2-甲基-4-乙基-2，4-己二烯,（两个双键和取代基都符合“最低系列”）,（三）顺反异构体的命名,由于双键不能自由旋转，且双键两端碳原子连接的四个原子处于同一平面上，因此，当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时，就有可能生成两种不同的异构体。,1、顺反命名法,产生的原因：由于双键中的键限制了键的自由旋转，使得两个甲基和两个氢原子在空间有两种不同的排列方式。,2、ZE命名法,(Z)-2-溴-2-丁烯(反-2-溴-2-丁烯)(E)-2-溴-2-丁烯(顺-2-溴-2-丁烯),四、烯烃的物理性质,烯烃在常温下、常压下的状态、沸点和熔点都和烷烃相似。烯烃的相对密度都小于1。烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂，如戊烷、四氯化碳和乙醚等。,五、烯烃的化学性质,（一）加成反应,1催化加氢（催化氢化）烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂存在下，可以与氢加成而生成烷烃。,2加卤素烯烃可与卤素在双键处发生加成反应。,3加卤化氢（1）与卤化氢反应。,反应活性:HIHBrHCl,（2）马氏规则。通常将双键两端连接不同烃基的烯烃称为不对称烯烃。当不对称烯烃与HX等极性试剂加成时，得到两种加成产物。其中主要产物是氢原子或带部分正电荷的部分加到含氢较多的双键碳原子上，这是1898年俄国科学家马尔科夫尼科夫发现的一条经验规则，叫做马尔科夫尼科夫规则，简称马氏加成规则。,当丙烯与HX加成时，H+首先和不同的双键碳原子加成形成两种碳正离子，然后碳正离子再和卤素结合，得到两种加成产物。,不同碳正离子的稳定性以如下次序减小：,烯丙基碳正离子3碳正离子2碳正离子1碳正离子甲基碳正离子,第一步加成的途径取决于生成碳正离子稳定性。碳正离子的稳定性越大，也就越容易生成。,（3）过氧化物效应在日光或过氧化物存在下，烯烃与HBr的加成的取向正好与马尔科夫尼科夫规律相反。例如：,4加硫酸烯烃可与浓硫酸反应，生成烷基硫酸。,5.加次卤酸(HOX)Cl2+H2OHOCl+HCl,在有机化学中，通常把加氧或脱氢的反应统称为氧化反应。,（二）氧化反应1.催化氧化,烯烃和炔烃可以被高锰酸钾氧化，氧化产物视烃的结构和反应条件的差异而不同。（1）用稀、冷高锰酸钾氧化,反应后高锰酸钾溶液的紫色褪去，生成褐色二氧化锰沉淀。因此是鉴别碳碳双键的常用方法之一。,2高锰酸钾氧化,例如：,由于氧化产物保留了原来烃中的部分碳链结构，因此通过一定的方法，测定氧化产物的结构，便可推断烯烃和炔烃的结构。,（三）-氢原子反应,和双键直接相连的碳原子叫做-碳原子，-碳原子上的氢原子叫做-氢原子。-氢原子的地位特殊，它受双键的影响，具有活泼性质。和一般烷烃的氢不同，-氢原子容易发生取代反应和氧化反应。,1、-氢的氯代反应,有-氢原子的烯烃和氯在高温作用下，发生-氢原子被氯取代的反应，得到的是取代产物而不是加成产物。,2、-氢的氧代反应,烯烃的-氢原子被氧化，丙烯在一定条件下，可被氧化为丙烯醛。若条件不同，丙烯还可被氧化为丙烯酸。,（四）聚合反应,含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。,六、烯烃的来源与制法,乙烯、丙烯和丁烯等低级烯烃都是重要的化工原料。过去主要是从炼气厂和热裂气中分离得到。随着石油化学工业迅速发展，现主要从石油的各种馏分裂解和原油直接裂解获得。由醇脱水或卤代烃脱卤化氢是在向有机化合物中引入双键的常用方法，也是实验室制备烯烃的一般方法。,第二节二烯烃,一、二烯烃的分类,（1）积累二烯烃：两个双键连接在同一碳原子上，例如：,丙二烯,（2）共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔：,（3）隔离二烯烃：两个双键之间有两个或两个以上的单键相隔，例如：,1,3丁二烯,1,4戊二烯,二、共轭二烯烃的结构与共轭效应,（一）共轭二烯烃1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面即以它为例来说明共轭二烯烃的结构。由物理方法测得的1,3-丁二烯的分子结构如下图所示：,1，3-丁二烯分子中的大键如图:,(1)-共轭体系凡双键和单键交替排列的结构是由键和键形成的共轭体系，叫做-共轭体系。1，3-丁二烯以及其他的共轭二烯烃都属于-共轭体系。,（二）共轭效应,p-共轭体系具有p轨道且与双键碳原子直接相连的原子，其p轨道与双键轨道平行并侧面重叠形成共轭，这种共轭体系叫做p-共轭体系。如：,氯乙烯的p-共轭体系,-超共轭体系碳氢键与相邻双键轨道可以发生一定程度的侧面重叠，形成的共轭体系叫做-超共轭体系。,丙烯的-超共轭体系,三、共轭二烯烃的化学性质,（一）二烯烃的加成共轭二烯烃含有大键，由于