第7章化学键理论概述.ppt

第7章化学键理论概述,化学键主要分为离子键、共价键和金属键三种类型，其共同点是体现着原子或离子之间的强相互作用。化学键的键能一般在几十到几百kJmol-1。,本章的主要内容，除在原子结构的基础上，结合各种化学键讨论分子的构型及晶体的结构之外，也将探讨分子间作用力，并进一步介绍它们与物质的物理、化学性质的关系。,7-1离子键理论,7-1-1离子键的形成,由活泼金属元素和活泼非金属元素组成的化合物如NaCl，KCl，NaOH，CaO等，在通常情况下，大多数是结晶状的固体，具有较高的熔点和沸点，熔融状态时能够导电。这些化合物大多数都能溶于水，水溶液也能够导电。为了说明这类化合物的原子之间相互作用的本质，1916年，德国化学家W.Kossel根据大多数化合物具有稀有气体稳定结构的事实，提出了离子键的概念。,这类化合物之所以导电，是因为它们在熔融状态或水溶液中能够产生带电荷的粒子，即离子。Kossel认为电离能小的活泼金属元素的原子和电子亲和能大的活泼非金属元素的原子相互接近时，金属原子上的电子转移到非金属原子上，分别形成具有稀有气体稳定电子结构的正负离子。正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起，形成离子化合物。这种正负离子间的静电吸引力就叫做离子键。,当不同的原子通过离子键结合形成分子时，必然伴随着体系能量的变化，而且新体系的能量大大低于旧体系。,在Kossel的离子键模型中，可以把正负离子看作半径大小不同的球体。根据库仑定律，两个距离为r，带有相反电荷q+和q-的正负离子之间的势能V吸引为：,(71),（71）,式中q+和q-分别是1个正电荷和1个负电荷所带的电量，即1.610-19C,0是介电常数。当正负离子相互接近时，它们之间主要是静电吸引作用。但当正负离子进一步相互接近时，除了静电吸引外，还存在外层电子之间以及原子核之间的相互排斥作用。这种排斥作用当r较大时可以忽略。,但当正负离子充分接近，r极小时，这种排斥作用的势能迅速增加。量子力学研究表明，这种排斥作用的势能V排斥是用指数形式表示的,(72),式中A和为常数。因此，正、负离子之间的总势能与距离r的关系为,V=V吸引+V排斥,(73),根据公式73，可以得到正负离子之间的总势能与距离r的关系的势能曲线，如图71所示的是NaCl的势能曲线。,图71NaCl的势能曲线,当钠离子和氯离子相互接近时，在r较大时钠离子和氯离子之间的排斥作用可以忽略，主要表现为吸引作用，所以体系的能量随着r的减小而降低。当钠离子和氯离子非常接近时，r很小，此时排斥作用为主，体系能量迅速增大。,当钠离子和氯离子接近平衡距离r0时，体系的吸引作用和排斥作用处于动态平衡，这时钠离子和氯离子在平衡位置附近振动，体系的能量最低。即体系的势能的值最小时的距离是平衡距离，此时正负离子之间形成了稳定的化学键离子键。,712离子键的性质,从离子键形成过程中可以看出，当活泼金属原子和活泼非金属原子相互接近时，发生电子转移，形成正、负离子，正离子和负离子之间通过静电引力结合在一起形成离子键。也就是说离子键的本质是静电作用力。,根据库仑定律，两个带有相反电荷q+和q-的正负离子之间的静电作用力与离子电荷的乘积成正比，与离子间距离成反比。所以，离子的电荷越大，离子间的距离越小，离子间的静电引力越强。,由于离子键是由正离子和负离子通过静电吸引作用相连接，因此决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。,没有方向性是指由于离子的电荷是球形对称分布的，它可以在空间任何方向吸引带相反电荷的离子，不存在在某一特定方向上吸引力更强的问题。,没有饱和性是指在空间条件允许的情况下，每一个离子可吸引尽可能多的带相反电荷的离子。每个离子周围排列的相反电荷离子的数目是一定的，这个数目是与正负离子半径的大小和所带电荷多少等有关。,以氯化钠晶体为例，每个钠离子周围等距离地排列着6个氯离子，同时每个氯离子周围也等距离地排列着6个钠离子。这并不意味着每个钠离子周围只吸引了6个氯离子后电场就饱和了，因为在距离稍远的地方还有其它氯离子，只不过静电引力随着距离的增大而减弱。,我们说在氯化钠晶体中，Na+离子的配位数为6,Cl离子的配位数也为6；,而在氯化铯晶体中，Cs+离子的配位数为8，Cl离子的配位数也为8。,离子键是活泼金属元素的原子和活泼非金属元素的原子之间形成的，其形成的重要条件就是原子之间的电负性差值较大。一般来说，元素的电负性差越大，形成的离子键越强。,近代实验证明，即使是电负性最小的铯与电负性最大的氟所形成的氟化铯，也不纯粹是静电作用，仍有部分原子轨道的重叠，即仍有部分共价键的性质。一般用离子性百分数来表示键的离子性的相对大小，实验证明，在氟化铯中，离子性占92%，也就是说铯离子与氟离子之间的键仍有8%的共价性。,有几种近似方法可以得到化学键的离子性百分数。一般来说，AB型化合物之间单键离子性百分数与A和B两种元素电负性差值之间的关系可以查表得到。,当两种元素电负性的差值为1.7时，单键约具有50%的离子性，因此一般把元素电负性差值大于1.7的化合物看作是离子型化合物。,表71单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系,在氯化钠中，钠的电负性是0.93，氯的电负性是3.16，它们之间的电负性差值是2.23，形成的氯化钠中键的离子性百分数约为71%，说明钠离子与氯离子之间主要形成离子间，氯化钠是典型的离子型化合物。同样地，铯的电负性是0.79，氟的电负性是3.98，它们之间的电负性差值是3.2，氟化铯中键的离子性百分数约为92%。,应该指出的是，电负性差值1.7并不是离子型化合物和共价型化合物的绝对分界线，而只是一个有用的参考数据。,离子键的强度可以用键能来表示。我们以NaCl为例说明离子键的键能：1mol气态NaCl分子，离解成气体原子时，所吸收的能量称为离子键的键能，用Ei表示。,NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H=Ei,键能Ei越大，表示离子键越强。,713离子键的强度,离子键的强度通常用晶格能的大小来衡量。因为在离子晶体中，既有相反电荷之间的库仑吸引力，又有相同电荷之间的排斥力，所以离子化合物中离子键力是晶体中吸引力和排斥力综合平衡的结果。,离子型化合物在通常状态下是以阴、阳离子聚集在一起形成的巨分子的形式存在，所以离子化合物的化学结合力不是简单的两个阴、阳离子之间的结合，而是整块晶体之内的整个结合力。因此用晶格能描述离子键的强度经常比离子键的键能来得更好。,晶格能的定义是：在标准状态下将mol离子型晶体(如NaC1)拆散为1mol气态阳离子(Na)和1mol气态阴离子(C1)所需要的能量，符号为U，单位为kJmol-1。,晶格能是表达离子晶体内部强度的重要指标，是影响离子化合物一系列性质如熔点、硬度和溶解度等的主要因素。,晶格能不能用实验的方法直接测得，但是可以通过热化学计算从有关的实验数据间接计算得出。第3章32节中的盖斯定律指出：一个化学反应可以分几步进行，反应的热效应等于各分步反应热效应的总和。,根据这个定律，德国化学家Born和Haber建立了著名的波恩哈伯循环，用计算的方法来解决热化学问题。下面以NaC1为例，通过波恩哈伯循环来计算其晶格能。,NaC1的生成反应为,Na(s)+,C12(g)NaC1(s),该反应的热效应即NaC1(s)的生成热已经由实验求得，fHm=411kJmol-1。,同时，这个反应可以通过如下5个分步反应进行：,(1)1mol金属钠气化变为气态钠原子：,Na(s)Na(g)升华热=H1=108kJmol-1,(2)0.5mol氯分子解离为气态氯原子：,0.5Cl2(g)Cl(g)0.5解离能H2=121kJmol-1,(3)1mol气态钠原子失去电子形成1mol气态钠离子：,Na(g)Na+(g)+e-电离能H3=496kJmol-1,(4)1mol气态氯原子结合电子形成1mol气态氯离子：,Cl(g)+e-Cl-(g)电子亲和能H4=349kJmol-1,(5)1mol气态钠离子与1mol气态氯离子结合成1mol氯化钠晶体，其热效应即为晶格能的相反数（U）：,Na+(g)+Cl(g)NaCl(s)U=H5,反应的波恩哈伯循环可以表示如下：,fHmNa(s)+C12(g)NaC1(s)H1H2Na(g)C1(g)H5H3H4Na(g)+C1(g),根据盖斯定律，有如下关系,生成热(fHm)=钠升华能(H1)+氯解离能(H2)+钠电离能(H3)+氯电子亲和能(H4)+U(H5),于是可以求得晶格能,U(NaCl)=fHmH1H2H3H4=411kJmol-1+108kJmol-1+121kJmol-1+496kJmol-1349kJmol-1=787kJmol-1,通过波恩哈伯循环也可以计算其它离子型晶体的晶格能。,另外，Born和Lande从静电理论推导出计算晶格能的公式：,(74),式中Z+、Z分别为正、负离子的电荷数；r为正、负离子半径之和(pm)；A为Madelung常数，它与晶格类型有关，CsCl、NaCl、ZnS(立方)晶格，A依次为1.763、1.748及1.638；n是与离子的电子构型有关的常数，称为Born指数，n与电子构型的关系为,对于NaCl晶体，钠离子和氯离子所带的电荷为Z+=Z=1，两者的离子间距r=r（Na+）+r（Cl）=98pm+181pm=279pm。钠离子具有Ne的电子构型，氯离子具有Ar的电子构型，二者的平均波恩指数为n=(7+9)2=8，NaCl的Madelung常数为1.748，将这些数据代入式（74）可以计算出NaCl的晶格能为760kJmol-1，与通过波恩哈伯循环得到的计算值非常接近。,714离子的特征,从Born和Lande公式(74)可以看出，影响晶格能的主要因素是离子的电荷、半径和电子构型。这三个因素也是单原子离子的三个重要的特征，它们决定了离子化合物的性质。,离子的电荷,从离子键的形成过程可知，离子的电荷就是在形成离子化合物过程中失去或得到的电子数。,在NaCl中，Na原子和Cl原子分别失去和得到1个电子，形成具有稳定的稀有气体电子结构的Na+正离子和Cl-负离子。,离子的电荷对离子间的相互作用力影响很大，离子电荷越高，与相反电荷间的吸引力越大，晶格能越大，离子键越强，离子化合物的熔点和沸点越高。,离子的电荷不仅影响离子化合物的物理性质如熔点、沸点、颜色、溶解度等，而且影响离子化合物的化学性质，如Fe2+和Fe3+离子的相应化合物的性质就不同。,离子的电子构型,（1）0电子构型最外层没有电子的离子，如H+。,（2）2电子构型（1s2）最外层有2个电子的离子，如Li+，Be2+等。,对于简单负离子来说，通常具有稳定的8电子构型，如F-、Cl-、O2-等最外层都是稳定的稀有气体电子构型，即8电子构型。对于正离子来说，情况比较复杂，通常有以下几种电子构型：,（3）8电子构型（ns2np6）最外层有8个电子的离子，如Na+，K+，Ca2+等。,（4）917电子构型（ns2np6nd1-9）最外层有9到17个电子的离子，具有不饱和电子结构，也称为不饱和电子构型，如Fe2+，Cr3+等。,（5）18电子构型（ns2np6nd10）最外层有18个电子的离子，如Ag+，Cd2+等。,（6）(18+2)电子构型(n1)s2(n1)p6(n1)d10ns2次外层有18个电子最外层有2个电子的离子，如Pb2+、Sn2+、Bi3+等。,离子的电子构型与离子键的强度有关，对离子化合物的性质有影响。,例如，IA族的碱金属与IB族的铜分族，都能形成+1价离子，电子构型分别为8电子构型和18电子构型，导致离子化合物的性质有较大差别。如Na+和Cu+的离子半径分别为97pm和96pm，但NaCl易溶于水，而CuCl不溶于水。,3离子半径,与原子半径一样，离子半径也没有确定含义，因为一方面电子云集中在原子核周围，同时又几乎分散在整个核外空间。,离子间的距离是用相邻两个离子的核间距来衡量的，也就是指正、负离子间的静电吸引作用、它们核外电子之间以及原子核之间的排斥作用达到平衡时，正、负离子间保持的平衡距离，用d表示。,图72离子半径与核间距关系,如果把正、负离子近似看成是两个相互接触的球体，如图72所示，核间距d可以看成是相邻两个离子半径r1和r2之和，即,d=r1+r2,(75),核间距d可以用X射线衍射方法通过实验测定，如果已知一个离子的半径，就可以通过d值求出另一个离子半径。,但实际上核外电子没有固定的运动轨道，如何划分两个离子的半径非常复杂。按照把正、负离子近似看成是两个相互接触的球体的假设，离子半径是指离子晶体中正、负离子的接触半径，也就是有效离子半径。,1926年，Goldchmidt用光学法测得F离子半径为133pm和O2-离子半径为132pm。以此为基础，他利用式(75)推出80多种离子的半径。1927年，Pauling从核电荷数和屏蔽常数出发，推出计算离子半径的公式,(76),式中Z为核电荷、为屏蔽常数，Z为有效核电荷，Cn为由最外电子层的主量子数n决定的常数。,（1）同一种离子，配位数大时其半径大，配位数小时其半径小。,（2）同一元素的正离子半径小于它的原子半径，简单的负离子的半径大于它的原子半径。正离子半径一般较小，负离子半径较大。同一元素形成几种不同电荷的离子时，电荷高的正离子半径小。,（3）同一主族自上而下电子层数依次增多，具有相同电荷的同族离子半径依次增大。同一周期中，正离子的电荷数越高，半径越小；负离子的电荷数越高，半径越大。,离子半径的大小是决定离子化合物中正、负离子间引力大小的因素之一，也就是决定离子化合物中离子键强弱的因素之一。,离子半径越小，离子间引力越大，离子化合物的熔、沸点就越高。离子化合物的其它性质如溶解度等都与离子半径的大小密切相关。,715离子晶体,晶体的基本概念,固态物质可分为晶体和非晶体，晶体是由原子、分子或离子在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质，其外表特征是具有整齐规则的几何外形、具有固定的熔点和各向异性。,应用X射线衍射方法研究晶体结构的结果表明，组成晶体的结构单元在空间周期性地有规则地排列着。将每一个结构单元抽象成为一个点，这些点即在空间形成点阵，空间点阵以几何点的分布来反映晶体结构的周期性。晶格和空间点阵的意义是一致的，与其相对应的英语单词均为lattice。,用三组互不平行的直线联结空间点阵的阵点，即形成晶格，晶格与空间点阵一样可以反映晶体结构的周期性。所以说点阵和晶格是晶体的数学抽象。,给抽象的结果赋予实质性的内容，即将晶体的结构单元置于阵点或晶格的结点上，这就是晶体。从这种有规律的排列中，可以找到代表晶体结构的小的平行六面体单位，这就是晶胞，晶胞在三维空间无限地重复就产生宏观的晶体。,晶胞的大小和形状由6个晶胞参数来决定，即平行六面体的三个边长a、b、c和由三条边cb、ca、ab所成的三个夹角、。,尽管世界上晶体有千万种，但它们的结构特点决定其晶胞参数只能归结为七大类，称为7个晶系：,表72七大晶系,立方晶系有简单立方、体心立方和面心立方3种点阵排列方式；四方晶系有简单四方和体心四方2种点阵排列方式；正交晶系有简单正交、体心正交、面心正交和底心正交4种点阵排列方式；,三方晶系只有简单三方1种点阵排列方式；单斜晶系有简单单斜和底心单斜2种点阵排列方式；三斜晶系只有简单三斜1种点阵排列方式；六方晶系只有简单六方1种点阵排列方式。,表7314种Bravias晶格,7个晶系共有14种空间点阵排列方式，它们的晶胞示意图列于表73。这14种空间格子是由法国科学家Bravais首先论证的，也称为Bravais格子。,2离子晶体的特性,离子化合物主要以晶体状态出现，如氯化钠、氟化钙、氧化镁晶体等。这些由正离子和负离子通过离子键结合而成的晶体，都称为离子晶体。,在离子晶体中，每个离子都被若干个带相反电荷的离子所包围，如氯化钠晶体中，每一个带正电荷的Na+离子被周围6个带负电荷的Cl离子包围，同时每一个Cl离子被周围6个带正电荷的Na+离子包围，它的结构如下页图73所示。,图73NaCl的晶体结构,在立方体的棱上，Na+和Cl交替排列，两个Na+中心的距离是562.8pm。在整个晶体中，Na+周围的几何环境和物质环境都是相同的，同样，对Cl来说，其周围的几何环境和物质环境也都是相同的，周期性重复排列。,在离子晶体中，不存在单个分子，整个晶体可以看成是一个巨型分子，没有确定的分子量。,对于氯化钠晶体，无单独的NaCl分子存在，NaCl是化学式,表示晶体中Na+离子和Cl离子的个数比例为1：1。因此，NaCl是化学式，不是分子式，根据平均原子质量算出的58.5是NaCl的式量,不是分子量。,离子晶体中，质点之间的作用力是静电作用力，即正、负离子通过离子键结合在一起，由于静电作用力较强，晶格能较大，所以离子晶体具有较高的熔点、沸点和硬度。,如NaCl的熔点和沸点分别是1074K和1738K，MgO的熔点和沸点分别是3073K和3873K。同种类型的晶体，晶格能越大，则熔点越高，硬度越大。,离子晶体的硬度虽然很大，但比较脆，延展性较差。这是因为在离子晶体中，正、负离子有规则地交替排列。当晶体受到外力冲击时，发生错位，即各层离子位置发生错动，如图74所示，正正离子相切,负负离子相切，彼此排斥，使吸引力大大减弱，离子键失去作用，所以无延展性。,如CaCO3可采用雕刻加工，而不可采用锻造加工。,图74离子晶体受外力发生错动,离子晶体在水中的溶解度与晶格能、离子的水合热等有关。离子晶体的溶解是拆散有序的晶体结构（吸热）和形成水合离子（放热）的过程，如果溶解过程伴随体系能量降低，则有利于溶解进行。,显然，晶格能较小、离子水合热较大的晶体，易溶于水。一般来说，由单电荷离子形成的离子晶体，如碱金属卤化物、硝酸盐、醋酸盐等易溶于水；而由多电荷离子形成的离子晶体，如碱土金属的碳酸盐、草酸盐、磷酸盐及硅酸盐等难溶于水。,离子晶体熔融后或溶解在水中都具有良好的导电性，这是通过离子的定向迁移导电,而不是通过电子流动而导电。,但在晶体状态，由于离子被限制在晶格的一定位置上振动，因此很难导电。,3几种简单的离子晶体,在离子晶体中，正、负离子在空间的排布情况不同，离子晶体的空间结构也不同。对于最简单的立方晶系AB型离子晶体，有以下几种典型的结构类型，它们有着不同的配位数。,（a）CsCl,（b）NaCl,（c）ZnS,ClCs,ClNa,S2Zn2,图75立方晶系AB型离子晶体的结构,4离子半径比与配位数和晶体构型的关系,当正、负离子结合成离子晶体时，为什么会形成配位数不同的空间构型呢？这是因为在某种结构下该离子晶体最稳定，体系的能量最低。,决定晶体构型的主要因素是离子本身的性质，即离子的半径、电荷和电子构型。对于AB型的离子晶体CsCl、NaCl和ZnS来说，正、负离子的比例都是1：1，但形成了三种不同的晶体构型，配位数依次为8、6和4。,在离子晶体中，当正、负离子处于最密堆积时，体系的能量最低。所谓密堆积，即离子间采取空隙最小的排列方式。,因此在可能条件下，为了充分利用空间，较小的正离子总是尽可能地填在较大的负离子的空隙中，形成稳定的晶体。下面以配位数为6的NaCl晶体为例说明正、负离子半径比与配位数和晶体构型的关系。,(a),(b),(c),图76八面体6配位中正、负离子的接触情况,表74AB型化合物的离子半径比和配位数及晶体类型的关系,例如，在氯化铷中，Rb+离子与Cl-离子的半径比r+/r-=0.82，应属于配位数为8的CsCl型，而实际上他的配位数为6，属于NaCl型。当半径比r+/r-值接近极限值时，要考虑该晶体有可能同时存在两种构型。,当然，并非所有离子型晶体化合物的构型都严格地遵循离子半径比规则。由于离子半径数据不十分精确和离子的相互作用因素的影响，根据半径比规则推测的结果有时与实际晶体类型有出入。,应该注意的是，离子半径比规则只能应用于离子型晶体，而不适用于共价化合物。如果正、负离子之间有强烈的相互极化作用，晶体的构型就会偏离表74中的一般规则。,例如AgI按离子半径比计算r+/r-=0.583，应为NaCl型晶体，而实际上为ZnS型晶体，这就是离子极化的缘故。有关离子极化作用以及离子极化对化合物性质的影响将在本章最后进行讨论。,72共价键理论,721路易斯理论(LewisTheory),离子键理论能够很好地解释了许多离子化合物的形成和性质，但它不能说明由同种元素的原子组成的单质分子的形成，也不能说明由电负性相近元素的原子也能形成稳定的分子。1916年美国化学家G.N.Lewis为了说明上述分子的形成，提出了共价键理论。,Lewis认为，同种原子之间以及电负性相近的原子之间可以通过共用电子对形成分子，通过共用电子对形成的化学键称为共价键(covalentbond)，形成的分子称为共价分子。,在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的8电子外层电子构型(He为2电子)，习惯上称为“八隅体规则”。分子中原子间不是通过电子的转移，而是通过共用一对或几对电子来实现8电子稳定构型的。每一个共价分子都有一种稳定的结构形式，称为Lewis结构式。,在Lewis结构式中，用小黑点表示电子，如：,为了表示方便，共用一对电子通常用一短线代表，即表示形成一个单键，共用两对电子，则用两道短线表示，形成一个双键，共用三对电子，则用三道短线表示，形成一个叁键，如,对于复杂分子，先根据分子中各原子的价电子数计算出分子的总价电子数，写出骨架结构式，根据“八隅体规则”判断该分子的Lewis结构式。如甲醛(CH2O)，总的电子数为4+(12)+6=12，其骨架结构式为HHCO，用去了三对电子，即6个电子，还剩下的6个电子有如下三种排布方式,（a）（b）（c）,根据“八隅体规则”很容易判断出(c)为甲醛的Lewis结构式。,又如NO+离子，其价电子总数等于10，即氮原子和氧原子的价电子数相加再减去一个电子。,（a）（b）（c）（d）,它的骨架结构只能是NO，用去2个电子，剩下8个电子无论是按图（a）中以孤对方式分配给两个原子，还是按（b）和（c）那样将NO单键改成双键，都不能满足“八隅体规则”，只有将单键改成叁键，才能满足要求。,因此，（d）才是NO+离子的Lewis结构式。应该注意的是，电荷标在了物种的右上角，表示该电荷为整个物种所有而不属于该物种的某个原子。,（a）（b）（c）（d）,Lewis的共价键概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子（或离子）的过程以及与离子键的区别，但没有揭示共价键的本质和特征。另外，“八隅体规则”例外的情况很多，如在BeF2、BF3、PCl5和SF6分子中。某些分子即使可以表示出8电子结构，但分子表现出来的性质也与该种路易斯电子结构式不符，如O2分子的磁性等。,尽管Lewis理论尚有许多不能尽如人意之处，但Lewis的电子对成键概念却为现代共价键理论奠定了基础。,722价键理论(ValenceBondTheory),价键理论也称为电子配对法(VB法)。1927年德国化学家W.Heitler和F.London用量子力学处理H2分子结构获得成功，后经L.Pauling等人发展建立了现代价键理论(valencebondtheory，VBT)。,1共价键的形成和本质,经典的共价键理论(Lewis理论)初步揭示了共价键与离子键的不同，但没有说明共价键的本质。,1927年，Heitler和London在用量子力学处理H2分子时，得到了H2分子势能曲线，反映出氢分子的能量与两个H原子核间距之间的关系以及电子状态对成键的影响，如下页图77所示。,图77H2分子的能量与核间距的关系,假定A、B两个氢原子中电子的自旋是相反的，当两个氢原子相互接近时，A原子的电子不仅受A原子核的吸引，而且也受B原子核的吸引。同样，B原子的电子也同时受到B原子核和A原子核的吸引。整个体系的能量低于两个H原子单独存在时的能量。当体系的能量达到最低点时，核间距(r0)为87pm(实验值约为74pm)。,如果两个原子继续靠近，由于原子核之间的斥力逐渐增大，使体系能量升高，如图中实线所示。因此，r0为体系能量最低的平衡距离，两个氢原子保持r0距离形成化学键，这种状态称为氢分子的基态。,如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们互相靠近时，量子力学可以证明，它们将产生相互排斥作用，核间距越小，排斥作用越大。,如图中虚线所示，体系的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量，不能形成稳定的化学键，这种不稳定的状态称为氢分子的推斥态。,图78H2分子的两种状态的2和原子轨道重叠示意图,从共价键形成来看，共价键的本质是电性的。共价键的结合力是两个原子核对共用电子对形成负电区域的吸引力，而不是正、负离子之间的库仑作用力。,2价键理论的基本要点,1930年L.Pauling等人发展了量子力学对氢分子成键的处理结果，建立了现代价键理论。,例如，氮原子结合成氮分子。氧与氢形成水分子。,（1）如果A、B两个原子各有一个未成对的电子，两个单电子以自旋相反的方式相互配对在两原子间形成稳定的共价单键。如果A、B各有两个或三个未成对的电子，那么自旋相反的单电子可以两两配对，形成共价双键或叁键。,在成键过程中，两个单电子以自旋相反的方式配对，形成稳定的化学键，会释放出能量，使体系的能量降低，这是共价键形成的能量依据，也就是说符合能量最低原理。,对于CO分子来说，碳原子的电子结构式1s22s22p2，,共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或与其以单键相连的原子数目是一定的。共价键是电子对的共用，对于每个参与成键的原子来说，其未成对的单电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也是一定的。,（2）共价键具有饱和性,例如，氯原子最外层有一个未成对的3p电子，它与另一个氯原子3p轨道上的一个电子配对形成双原子分子Cl2后，每个氯原子就没有成单电子，即使再有第三个氯原子与Cl2接近，也不能形成Cl3。,氮原子最外层有三个未成对电子，两个氮原子可以共用三对电子以共价叁键结合成分子N2，一个氮原子也可以与三个氢原子各分别共用一对电子结合成NH3，形成三个共价单键。,形成共价键时，成键电子的原子轨道一定要在对称性一致的前提下发生重叠，原子轨道的重叠程度越大，两核间电子的几率密度就越大，形成的共价键就越稳定。即共价键的形成遵循原子轨道最大重叠原理。,（3）共价键具有方向性,原子轨道在空间有一定的形状和取向，只有沿着一定的方向进行最大程度的重叠，以形成共价键，才能保证成键原子轨道对称性的一致。,图79HF分子中的共价键,3共价键的类型,由于原子轨道重叠方式不同，可以形成不同类型的共价键。成键的两个原子间的连线称为键轴，按成键原子轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为键和键两种。,如果原子轨道沿键轴方向按“头碰头”的方式发生重叠，则键轴是成键原子轨道的对称轴，即原子轨道绕键轴旋转时，图形和符号均不变化。这种共价键称为键。,(1)键,如果原子轨道按“肩并肩”方式发生重叠，那么成键的原子轨道对通过键轴的一个节面呈反对称性，也就是成键轨道在该节面上下两部分图形一样，但符号相反。,(2)键,（a）,（b）,图710键和键示意图,图711N2分子结构示意图,从以上键和键形成来看，沿着键轴方向以“头碰头”方式重叠的原子轨道能够发生最大程度重叠，原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称，形成的键具有键能大、稳定性高的特点。,以“肩并肩”方式重叠的原子轨道，其重叠部分对通过键轴的一个节面具有反对称性，但重叠程度要比键轨道的重叠程度小。因此，键的键能小于键的键能，键的稳定性低于键，但键的电子比键的电子活泼，容易参与化学反应。,除了以上讨论的最简单的键和键之外，还有很多其它类型的共价键，如共轭体系中的大键、酸配合物中的反馈键、ReCl82-中的键等，将在以后讨论。,综上所述，价键理论阐明了共价键的形成过程和本质，成功的解释了共价键的方向性和饱和性等特点。,1940年，N.V.Sidgwick和H.M.Powell在总结实验事实基础上，提出了一种在概念上比较简单又能比较准确地判断分子几何构型的理论模型，后经R.J.Gillespie和R.S.Nyholm在20世纪50年代加以发展，现在称为价层电子对互斥理论（VSEPR，valence-shellelectron-pairrepulsion）。,723价层电子对互斥理论,虽然这个理论只是定性地说明问题，但对判断共价分子的构型非常简便实用。,（1）当一个中心原子A和n个配位原子或原子团B形成ABn型分子时，分子的空间构型取决于中心原子A的价电子层中电子对的排斥作用，分子的构型总是采取电子对相互排斥力作用最小的结构。价电子层中电子对指的是成键电子对和未成键的孤电子对。,1价层电子对互斥理论要点,（2）为了减少价电子对之间的斥力，电子对间应尽量互相远离。,价电子对排布方式为：当价电子对的数目为2时，呈直线形；当价电子对的数目为3时，呈平面三角形；当价电子对的数目为4时，呈正四面体形；当价电子对的数目为5时，呈三角双锥形；当价电子对的数目为6时，呈八面体形。,如果把孤电子对L也写入分子式，既把分子式改写成ABnLm，就可以根据VSEPR理论，把各种共价分子ABnLm的结构与价层电子对总数、成键电子对数及孤电子对数的关系，总结成表75。,（3）对于只含共价单键的ABn型分子，若中心原子的价层中有m个孤电子对，则其价层电子对总数是n+m对。,ABnLm中心原子的价电子对排布方式和分子的几何构型,（4）当中心原子与配位原子之间是共用两对或三对电子，即通过双键或叁键结合时，VSEPR理论处理这类分子时，共价双键和共价叁键都被当作一个共价单键处理，每个键只计算其中的一对电子。,（5）价层电子对互相排斥作用的大小，决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。一般规律为：,（i）电子对之间夹角越小，排斥力越大；,（ii）不同价电子对之间排斥作用的顺序为：孤电子对-孤电子对孤电子对-成键电子对成键电子对-成键电子对,（iii）由于重键（双键、叁键）比单键包含的电子数目多，占据空间大，排斥力也较大，其排斥作用的顺序为：叁键双键单键,因此，对于含有重键的分子来说，键电子对虽然不能改变分子的基本形状，但对键角有一定的影响，一般单键与单键之间的的键角较小，单键与双键、双键与双键之间的键角较大。,（6）当价层电子对总数超过6时，价层电子对的空间排列可能采取不同的几何形状。以价层电子对都是7的IF7和XeF6两种分子为例，在IF7子中，7对价层电子都是成键电子，它们对称地排列成五角双锥形状，分子也具有五角双锥结构。,在XeF6分子中，7对价层电子有6对成键电子和1对孤电子对，由于孤电子对强烈地排斥其它6个成键电子对，7对价层电子就排列成单帽八面体的几何形状，分子呈畸变八面体结构。,2共价分子结构的判断,根据VSEPR理论，可按以下步骤判断分子或离子的几何构型。,（1）确定分子或离子中，中心原子周围的价电子总数。被2除以后，就是中心原子价电子层的电子对数。,例如，在BeCl2分子中，Be周围的价电子对数为(2+12)2=2均为成键电子对。在NH3分子中，N周围的价电子对数为(5+13)2=4其中有三个成键电子对和一个孤电子对。,作为配位原子的通常是H、O和卤素原子，H和卤素原子各提供一个价电子，O原子按不提供价电子计算。,如果是负离子，在计算价电子对时，则应加上相应的负电荷，如PO43-中，P周围的价电子对数为(5+3)2=4都是成键电子对。,如果是正离子，在计算价电子对时，应减去相应的正电荷，如NH4+中，N周围的价电子对数为(5+141)2=4均为成键电子对。,如果中心原子周围的价电子总数为单数，即除以2后还余一个电子，则把单电子也作为电子对处理，如NO2分子中，N周围的价电子数为5，电子对数为3。,（2）根据中心原子周围的价电子对数，确定电子对之间排斥作用最小的排布方式，可以参考表75，画出结构图。,（3）如果中心原子周围只有成键电子对，则每一个电子对连接一个配位原子，电子对在空间斥力最小的排布方式，就是分子稳定的几何构型。,如NH3分子，N周围的价电子对中，有三个成键电子对和一个孤电子对，电子对的排布方式是正四面体，除去一对孤电子对所占的位置，NH3的几何构型为三角锥形。H2O分子中，O周围的价电子对也是正四面体构型，除去两对孤电子对占据的位置，H2O分子的几何构型为V字形。,如CH4分子，C周围的四对电子都是成键电子对，价电子对的排布方式和分子的几何构型一致。因此，CH4为正四面体形。,3预测分子结构的实例,VSEPR理论可以简单地判断和预测分子的结构,（1）判断NO2分子的结构在NO2分子中，N周围的价电子数为5，中心氮原子的价电子总数为5，相当于3对电子对。其中有两对是成键电子对，一个成单电子当作一对孤电子对。氮原子价层电子对排布应为平面三角形。所以NO2分子的结构为V字形，O-N-O键角为120。,（2）判断SF4分子的结构在SF4分子中，中心S原子的价电子对数为(6+14)2=5，其中4对成键电子对，一对孤电子对。孤对电子的排布方式有两种，见图712。,图712SF4分子的两种可能结构,两种排布方式哪种更稳定，可根据三角双锥中成键电子对和孤电子对之间90夹角的排斥作用数来判定。由于孤对电子有较大的排斥作用，挤压三角平面的键角使之小于120，同时挤压轴线方向的键角内弯，使之大于180。实验结果表明，前者为101.5，后者为187，SF4分子的构型为变形四面体。,在ClF3分子中，中心Cl原子的价电子对数为(7+13)2=5，其中三对成键电子对，两对孤电子对。电子对的空间排布为三角双锥形，三角双锥的五个顶角中有两个顶角为孤对电子所占据，三个顶角为成键电子对所占据，因此，ClF3有三种可能的结构，见图713。,（3）判断ClF3分子的结构,图713ClF3分子的三种可能结构,为了确定三种结构中哪一种是最稳定的结构，根据价层电子对互相排斥作用的大小的规律，从三角双锥构型中电子对之间90夹角的排斥作用数来判断：,（4）判断XeF2分子的结构在XeF2分子中，中心Xe原子的价电子对数为(8+12)2=5，其中两对成键电子对，三对孤电子对。电子对的空间排布也是三角双锥形，具有三种可能的结构，如图714所示。,图714XeF2分子的三种可能结构,综上所述，用VSEPR理论可以预测分子的几何构型以及估计键角的变化趋势，特别是判断第一、二、三周期元素所形成的分子（或离子）的构型，简单方便。,但用来预测含有d电子的过渡元素以及长周期主族元素形成的分子与实验结果有出入。同时，VSEPR理论也不能说明共价键的形成和稳定性。,724杂化轨道理论,为了从理论上解释多原子分之或离子的立体结构，1931年Pauling在量子力学的基础上提出了杂化轨道理论(HybridOrbitalTheory)。,1杂化轨道的概念,碳原子的价电子结构为2s22px12py1，只有两个未成对电子，所以它只能与两个氢原子形成两个共价单键。若考虑将碳原子的1个2s电子激发到2p轨道上，碳原子激发态的电子结构为2s12px12py12pz1，这样就可以与4个氢原子形成4个C-H单键。,根据VSEPR理论预测CH4分子的结构是正四面体，与实验测定结果一致，其中四个C-H键是完全等同的，H-C-H之间的夹角均为10928。,Pauling假设，甲烷的中心碳原子在形成化学键时，价电子层的4个原子轨道并不维持原来的形状，而是发生“杂化”，得到四个等同的轨道，再与氢原子的1s轨道成键。,所谓杂化就是指在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程叫做杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。,原子轨道为什么要杂化？这是因为形成杂化轨道后成键能力增加，即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强，形成的分子更稳定。在形成分子过程中，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。以甲烷分子形成为例说明:,基态激发态,图715碳原子中电子的激发,（1）激发,在成键过程中，激发和杂化是同时发生的。,s轨道p轨道sp3杂化轨道,图716碳原子中电子的sp3杂化,（2）杂化,在CH4分子中，四个氢原子的1s轨道在四面体的4个顶点位置与碳原子的4个杂化轨道重叠最大，因此，决定了CH4分子的构型是正四面体，H-C-H之间的夹角为10928。,（3）轨道重叠,杂化轨道与其它原子轨道重叠形成化学键时，要满足原子轨道最大重叠原理。原子轨道重叠越多，形成的化学键越稳定。由于杂化轨道的电子云分布更集中，所以杂化轨道成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强。化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向决定的。,2杂化轨道类型,（1）s-p型杂化,只有s轨道和p轨道参与的杂化称为s-p型杂化，主要有以下三种类型：,sp杂化sp杂化轨道是由1个ns轨道和1个np轨道形成的，其形状不同于杂化前的s轨道和p轨道。每个杂化轨道含有的s轨道成分和的p轨道成分。两个杂化轨道在空间的伸展方向呈直线形，夹角为180。,s轨道p轨道2个sp杂化轨道,（a）,（b）,sp杂化轨道的角度分布及其在空间的伸展方向,当Be原子与Cl原子形成BeCl2分子时，基态Be原子2s2中的1个电子激发到2p轨道，一个s轨道和一个p轨道杂化，形成两个sp杂化轨道，杂化轨道间夹角为180。Be原子的两个sp杂化轨道与两个Cl原子的p轨道重叠形成键，BeCl2分子的构型是直线型。,Cl的3p轨道Be的sp杂化轨道Cl的3p轨道,BeCl2分子的形成示意图,sp2杂化sp2杂化轨道是由1个ns轨道和2个np轨道组合而成的，每个杂化轨道含有的s轨道成分和的p轨道成分，杂化轨道间夹角为120，成平面三角形分布。,2s22p1sp2轨道杂化2pz轨道,BF3分子中sp2杂化轨道形成的示意图,sp3杂化sp3杂化轨道是由1个ns轨道和3个np轨道组合而成的，每个杂化轨道含有的s轨道成分和p轨道成分，sp3杂化轨道间夹角为10928，空间构型为四面体型。,sp3杂化的典型例子是CH4分子，即C原子的一个2s2电子激发到空的2p轨道，一个2s轨道和三个2p轨道杂化，形成四个sp3杂化轨道。C原子的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s轨道重叠形成四个键，CH4分子的构型是正四面体。,（2）s-p-d型杂化,ns轨道、np轨道和nd轨道一起参与的杂化称为s-p-d型杂化，主要有以下几种类型：,sp3d杂化sp3d杂化轨道是由1个ns轨道、3个np轨道和1个nd轨道组合而成的，它的特点是5个杂化轨道在空间呈三角双锥形，杂化轨道间夹角为90或120。,sp3d杂化和PCl5分子的形成示意图,sp3d2杂化sp3d2杂化轨道由1个ns轨道、3个np轨道和2个nd轨道组合而成，它的特点是6个杂化轨道指向正八面体的6个顶点，杂化轨道间夹角为90或180。,图721sp3d2杂化和SF6分子的形成示意图,sp3d3杂化也是s-p-d型杂化的一种。sp3d3杂化轨道是由1个ns轨道、3个np轨道和3个nd轨道组合而成的，它的特点是7个杂化轨道在空间呈五角双锥形。,杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理，即轨道重叠越多，形成的化学键越稳定。因为杂化轨道电子云分布更集中，所以杂化轨道的成键能力未杂化的各原子轨道的成键能力强，形成的分子也更稳定。,（3）等性杂化与不等性杂化,杂化过程中形成的杂化轨道可能是一组能量简并的轨道，也可能是一组能量彼此不相等的轨道。因此轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。,如上面讨论过的CH4分子中的sp3杂化，BeCl2的sp杂化、BF3的sp2杂化和SF6的sp3d2杂化均属于等性杂化。,等性杂化,一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道s、p、d等成分相等，则杂化轨道的能量相等，称为等性杂化。,一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道s、p、d等成分并不相等，则杂化轨道的能量不相等，这种杂化称为不等性杂化。参与轨道杂化的原子轨道不仅包含未成对电子的原子轨道，也包含成对电子的原子轨道，这种情况下的杂化经常是不等性杂化。,不等性杂化,水分子中O原子的不等性杂化与水分子的构型,按sp3杂化轨道的四面体空间取向，两个OH键之间的夹角应为10928，实际上由于两对孤对电子不参加成键，电子云集中在氧原子周围，对成键电子对所占据的杂化轨道有排斥作用，导致两个O-H键之间的夹角减小为104.5。,用杂化轨道理论讨论问题，是在已知分子几何构型尤其是键角的基础上进行的。由于配体的不同，可能导致键角的不同，这时参与杂化的轨道在形成的杂化轨道中的分配就会不相等。这种杂化也应算作不等性杂化，尽管几个杂化轨道中的电子数是相等的。,关于杂化轨道的波函数的计算，将在后续的结构化学中学习，得到了各杂化轨道的波函数，自然会解决等性杂化和不等性杂化的问题。,3键与大键,苯分子大键示意,在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心键，又称为“共轭键”或“非定域键”，简称大键。,在NO2分子中，丁二炔（HCC-CCH）分子中，以及CO2分子中，都有大键。,量化计算表明每个碳原子采取sp2.28杂化，近似看作sp2杂化，每个碳原子用三个含有成单电子的sp2杂化轨道与三个相邻碳原子的sp2杂化轨道重叠形成三个键。此外，每个碳原子还剩余一个含有一个单电子的2p轨道，60个2p轨道能量相同、对称性匹配，相互重叠形成6060的大键。,1985年发现的C60分子,具有酷似足球的笼状结构，由二十面体截顶得到三十二面体，包括12个正五边形和20个正六边形，每个正五边形均与5个正六边形共边，六边形则将12个五边形隔开。,7-2-5分子轨道理论,价键理论、杂化轨道理论和价层电子对互斥理论都比较直观，能够较好地说明共价键的形成和分子的空间构型，但也有其局限性。例如，根据价键理论，电子配对成键，形成共价键的电子只局限在两个相邻原子间的小区域内运动，没有考虑整个分子的情况。,对于氧分子，价键理论认为电子配对成键，没有成单电子。但是实验测定氧分子是顺磁性分子，磁学理论告诉我们顺磁性分子中一定有成单电子。又如，在氢分子离子H2+中存在单电子键，也是价键理论无法解释的。,为了求解多电子分子的Schrdinger方程，美国人Mullikan和德国人F.Hund提出了分子轨道理论。分子轨道理论从分子整体出发，考虑电子在分子内部的运动状态，是一种化学键的量子理论。它抛开了传统价键理论的某些概念，能够更广泛地解释共价分子的形成和性质。,分子轨道理论和现代价键理论作为两