材料热力学-第三章

第三章,热力学变量及一般关系式,内容介绍,问题的提出Legendre变换及能量函数自由能系数关系式Maxwell关系式以T和P为变量的热力学态函数,问题的提出,问题1:dU=TdS-PdV我们知道：U=U（S，V）理论方面：内能具有明确物理意义，与功和热直接相关。实际应用方面：内能的自变量是S和V，在实际应用方面非常不方便。在实际应用过程中，等V条件和等S条件非常难控制。实际应用过程中，化学反应和材料的相变过程，都是在等T和等P条件下进行的。如何构造一个新的函数，自变量变为T和P？,问题的提出,问题2:热力学过程若自发进行S=S体系+S环境0凝固过程，体系S减少；环境S增加，怎么计算？熔化过程，体系S增加；环境S减少，怎么计算？S环境的计算非常复杂，几乎不可能，怎么办？引入一个新的热力学函数,Legendre变换,考察态函数：变量：函数微分：其中：,Legendre变换,Legendre变换：采用和自变量构造新函数,内能U(S,V)的Legendre变换,Legendre变换：U(S,V)X1=S,X2=V因此：分别定义了F，G态函数：自由能,自由能,热力学函数：焓,H=H(S,P),自由能,热力学函数：Helmholtz自由能,F=F(T,V)对于等温可逆过程：,自由能,热力学函数：Gibbs自由能,G=G(T,P),自由能,1、能量状态函数分别为U、H、G、F。2、我们可以由一个能量函数推导出另外三个能量状态函数。3、根据Legendre变换，把S和V为自变量的U变换为T和P为自变量的G。回答了第一个问题！自由能代表什么意义？下面我们回答第二个问题？,Gibbs自由能,根据热力学第一定律：,根据热力学第二定律：,功分为体积功和有效功：,我们得到：,Gibbs自由能,对于可逆过程：,在等温、等压条件下：,我们知道：,Gibbs自由能,可逆过程：体系所做的最大有效功等于自由能的减少!,不可逆过程：,在不可逆过程中体系所做的有效功小于自由能的减少,如果体系不做有效功：,0不可逆过程，自发过程,=0可逆过程，平衡状态,Gibbs自由能判据,在等温、等压，且不做有效功的条件下，自发过程总是向自由能减少的方向进行，直到达到最小值，体系达到平衡状态。自由能减少原理自发过程：自由能减少平衡态：自由能最小引入自由能函数G，我们应用自由能的减少表征热力学系统自发过程。回答了第二个问题！,Helmholtz自由能,对于可逆过程：,在等温、等容条件下：,我们知道：,Hemlholtz自由能,可逆过程：体系所做的最大有效功等于自由能的减少!,不可逆过程：,在不可逆过程中体系所做的有效功小于自由能的减少!,如果体系不做有效功：,0不可逆过程，自发过程,=0可逆过程，平衡状态,Helmholtz自由能判据,在等温、等容，且不做有效功的条件下，自发过程总是向自由能减少的方向进行，直到达到最小值，体系达到平衡状态。自由能减少原理自发过程：自由能减少平衡态：自由能最小引入自由能函数F，我们应用自由能的减少表征热力学系统的自发过程。回答了第二个问题！,自由能,1、对于Helmholtz自由能：,dU是内能；TdS是束缚能；dF是可以作功的能,3、自由能是体系所做有效功的能力，一般用相对值表示,4、化学反应和相变在常温、常压下进行，Gibbs自由能应用更广泛,2、自由能减少原理,自由能与温度的关系,在恒压下，自由能与温度关系,因为S恒为正，随温度升高，体系自由能下降。,凝固，自发过程,熔化，自发过程,曲线下凹,自由能与温度的关系,把代入得,除以,Gibbs-Helmholtz公式,自由能与温度的关系,在等压下有状态变化时：,Gibbs-Helmholtz公式,由,自由能与温度的关系,在等容下有状态变化时：,在等容条件下：,Gibbs-Helmholtz公式,热力学系数关系式,能量函数：,能量函数的微分形式(与热力学第一、二定律相结合)：,热力学系数关系式,能量函数的全微分：,热力学系数关系式,热力学系数关系式,热力学系数关系式,热力学系数关系式,热力学系数关系式,热力学系数关系式的应用,定压条件下，熵与温度的关系,根据系数关系式：热容的定义，我们可以推导出：,Maxwell关系式,能量函数为状态函数，其微分即为全微分：,可以表示为：,可以证明，dA是全微分的充要条件是：,Maxwell关系式,对于封闭体系：,应用：,Maxwell关系式,Maxwell关系式,热力学态函数(以T、P为变量),热力学态函数(以T、P为变量),热力学态函数(以T、P为变量),热力学态函数(以T、P为变量),热力学态函数(以T、P为变量),热力学态函数(以T、P为变量),热力学态函数(以T、P为变量),热力学态函数(以T、P为变量),小结,小结,小结,小结,讲课安排,1、弹性功2、极化