阻聚剂-作用机理

阻聚剂阻聚剂分子与链自由基反应形成不能引发的非自由基物质或低活性自由基，从而终止聚合。抑制剂-抑制剂抑制剂-文本能完全终止烯属单体自由基聚合的物质。这种效应被称为抑制。阻聚剂分子与链自由基反应形成不能引发的非自由基物质或低活性自由基，从而终止聚合。为了避免烯属单体在储存、运输等过程中聚合。通常在单体中加入少量阻聚剂，并在使用前除去。一般来说，阻聚剂是一种低挥发性的固体物质，可在蒸馏单体时除去。常见的阻聚剂对苯二酚可与氢氧化钠反应生成水溶性钠盐，因此可用5% 10%的氢氧化钠溶液洗掉。无机抑制剂如氯化亚铜和氯化铁也可以通过酸洗去除。阻聚剂的类型和功能一般分为分子阻聚剂和稳定自由基阻聚剂。前者主要包括：对苯二酚(见结构式A)、对苯醌(B)、吩噻嗪(C)、-苯基萘胺(D)、对叔丁基邻苯二酚(E)、亚甲蓝(F):无机物质如氯化亚铜、氯化铁和硫也可用作阻聚剂。稳定的自由基聚合抑制剂主要包括1，1-二苯基-2-苦基肼基DPPH(g)、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基三甲基吡啶(h):虽然它们本身是自由基，但因为它们非常稳定，所以它们不能引发单体聚合，只能有效地与链自由基结合，使链自由基消失。以DPPH为例，反应如下：在这个反应中，一个DPPH分子与一个几乎是定量的链自由基P结合。反应物质由紫色变为无色。反应中的DPPH含量可以通过分光光度法来测量，以计算自由基的浓度。因此，这种方法通常用于确定引发速率。三苯甲基自由基(结构式如下所示)它也可以被认为是一种自由基聚合抑制剂，但是它的稳定性差，并且可以在较高的温度下引发聚合，因此使用较少。工业和实验室中最常用的抑制剂是氢醌，其加入量通常为单体量的0.001% 0.1%。其抑制机理是在氧的作用下转化为苯醌，然后与自由基反应：因此，当氢醌用作阻聚剂时，容器不应充满单体，应保留少量空间来储存空气和提供阻聚所需的氧气。一般来说，高效阻聚剂容易与链自由基反应，生成的自由基稳定，不具有再引发能力。当m代表烯属单体，z代表阻聚剂时，所得聚合物的链增长反应可以表示为：聚合抑制反应可以表示为：有效抑制剂的条件应为kzkp，Ki=0。其中ki是PZ的初始速率常数。聚合抑制反应速率常数kz与生长反应速率常数kp之比称为聚合抑制常数，用Cz表示，其中CZ=Kz/KP。如果某一抑制剂对某一单体的Cz较大，说明该抑制剂对该单体具有较高的抑制效率。几种常见单体的几种阻聚剂(或缓凝剂)的Cz值如表所示。阻聚剂自抑制烯丙基单体(如乙酸烯丙基酯)的聚合速率慢，生成的聚合物分子量低，与许多其他烯丙基单体的分子量相似。这是因为自由基与烯丙基单体反应产生烯丙基游离基因接合效应并变得稳定：其中x是卤素。反应(1)为加成反应，生成的自由基不共轭，活性高，加成反应可以继续进行；反应(2)是转移反应。生成的无烯丙基基因是共轭的和稳定的，不能再进行加成聚合。它通常是以伯自由基(或其本身)为端基的双基：结果，聚合速率降低，形成低分子量聚合物。烯丙基单体的这种自动抑制被称为简并链转移反应(3)导致自由基消失，反应(4)导致活性链终止。结果，聚合速率和聚合度降低。当温度不太高时，噗噗或噗噗是稳定的，但是当温度较高时，它们将分解成能引发单体聚合的活性自由基PO或OH。因此，氧通常在自由基聚合中起双重作用，在较低温度下是阻聚剂，在较高温度(高于100)下是引发剂。自由基聚合通常在相对较低的温度(40 80)下进行，氧作为阻聚剂。因此，在聚合之前，系统中的氧气必须用氮气去除。铜盐和铁盐的抑制机理一般被认为是单电子转移反应，以氯化铜或三氯化铁为例：氯化亚铜氯化亚铜氯化铁氯化亚铁反应的结果是自由基的消