粘度法测高聚物相对分子质量

粘度法测高聚物相对分子质量一、 实验要求(1) 了解粘度法测定高聚物相对分子质量的基本原理和公式。(2) 测定聚乙二醇的黏均分子量。(3) 掌握用乌贝路德（Ubbelohde）黏度计测定黏度的方法。(4) 用Origin或Excel处理实验数据。二、 实验原理相对分子质量是表征化合物特征的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一，参差不齐，一般在103107，所以通常所测高聚物的相对分子质量是平均相对分子质量。测定高聚相对分子质量的方法很多，对线型高聚物，各方法适用的范围如下：端基分析，3104；沸点升高，凝固点降低，等温蒸馏，3104；渗透压，104106；光散射，104107；起离心沉降及扩散，104107；黏度法，104107。其中黏度法设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，但黏度法不是测相对分子质量的绝对方法，因为此法中所用的特性黏度与相对分子质量的经验方程是要用其他方法来确定的，高聚物不同，溶剂不同，相对分子质量范围也不同，就要用不同的经验方程式。高聚物在稀溶液中的黏度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。在测高聚物溶液黏度求相对分子质量时，常用到下面一些名词（见下表）。名词与符号物理意义纯溶剂黏度（0）溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的黏度溶液黏度（）溶剂分子与溶剂分子间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间，三者内摩擦的综合表现相对黏度（r）r=0，溶液黏度对溶剂黏度的相对值增比黏度（sp）sp=（-0）0=0-1=r-1，高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应比浓黏度（spc）单位浓度下所显示出的浓度特性黏度（）limc0spc=比浓对数黏度（ lnrc ）溶液相对黏度的自然对数与自然浓度之比值注意：因为r和sp是无因次量，spc和lnrc的单位是由浓度c的单位而定，通常采用gml。如果高聚物分子的相对分子质量越大，则它与溶剂间的接触表面也越大，摩擦就越大，表现出的特性黏度也大。特性黏度和相对分子质量之间的经验关系式为=KM (2-98)式中，M为黏均分子质量；K为比例常数；为与分子形状相关的经验参数。K和值与温度、聚合物、溶剂性质及相对分子质量大小有关。K值受温度的影响较明显，而值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.51。K与的数值可通过其他绝对方法确定，如渗透压发、光散射发等，从黏度法只能测定得。根据实验，在足够稀的溶液中有spc=+K2c (2-99)lnrc=+2c (2-100)以spc及lnrc对c作图得两条直线，外推到c0,这两条直线在纵坐标轴上相交于同一点，如图2-57所示，可求出数值。为了绘图方便，引进相对浓度c,即c=cc1。式中，c为溶液的真实浓度；c1为溶液的起始浓度。由图2-57可知，=Ac1式中，A为截距。黏度测定中异常现象的近似处理。在特性黏度测量过程中，有时并非操作不慎，而出现spc对c图与lnrc对c图外推到c0时，在纵坐标轴上并不交于一点的异常现象。在式（2-99）中K和spc值与高聚物结构和形态有关，而式（2-100）的物理意义不太明确。因此出现异常现象时，以spc-c曲线求值。黏度测定的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法。在测定高聚物分子的特性黏度时，以毛细管流出法的黏度计最为方便。若液体在毛细管黏度计中，因重力作用而流出时，可通过泊肃叶（Poiseuille）公式计算黏度。 =hr4t8LV-mV8Lt (2-101)式中，为液体的黏度；为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径；t为流出的时间；h为流过毛细管液体的平均液柱高度；V为流经毛细管的液体体积；m为毛细管末端校正的参数（一般在r/L1时，可以取m=1）。对于某一只指定的黏度计，式（2-101）可以写成下式=At-Bt (2-102)式中，B1,当流出的时间t在2min左右（大于100s），该项（也称动能校正项）可以从略。又因通常是在稀溶液中进行测定（c110-2g/cm3），所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将r写成： r=0=tt0 (2-103)式中，t为溶液的流出时间；t0为纯溶剂的流出时间。所以通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从式（2-103）求得r，再由图2-57求得。三、 实验仪器和药品1. 仪器恒温槽1套；乌贝路德黏度计1只；移液管，25ml2只，停表1只；洗耳球1只；螺旋夹1只；橡皮管（约5cm长）2根。2. 药品聚乙二醇；蒸馏水。四、 实验步骤本实验用的乌贝路德黏度计，又称气承悬柱式黏度计。它的最大优点是可以在黏度计里逐渐稀释从而节省许多操作手续，其构造如图2-58所示。(1) 先用洗液将黏度计洗净，再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复冲洗毛细管部分，洗好后烘干备用。(2) 调节恒温槽温度(30.00.1)，在黏度计的B管和C管上都套上橡皮管，然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没1球。(3) 溶液流出时间的测定。用移液管分别吸取已知浓度的聚乙二醇溶液10ml和蒸馏水5ml，由A管注入黏度计中，在C管处用洗耳球大气，使溶液混合均匀，浓度记为c1，恒温10min，进行测定。测定方法如下：将C管用夹子加紧使之不通气，在B管用洗耳球将溶液从4球经3球、毛细管、2球回抽至1球2/3处，解去夹子，让C管通大气，此时3球内的溶液即回入4球，使毛细管以下的液体悬空。毛细管以上的液体下落，当液面流经a刻度时，立即按停表开始记时间，当液面降至b刻度时，再按停表，测得刻度a、b之间的液体流经毛细管所需的时间。重复这一操作至少3次，它们间相差不大0.3s，取三次的平均值为t1。然后依次由A管用移液管加入5ml，5ml，10ml，15ml蒸馏水，将溶液稀释，使溶液浓度分别为c2, c3, c4, c5，用同法测定每份溶液流经毛细管的时间t2，t3，t4，t5。应注意每次加入蒸馏水后，要充分混合均匀，并抽洗黏度计的1球和2球，使黏度计内溶液各处的浓度相等。(4) 溶剂流出时间的测定。用蒸馏水洗净黏度计，尤其要反复流洗黏度计的毛细管部分。然后由A管加入约15ml蒸馏水。用同法测定溶剂流出的时间t0。实验完毕后，黏度计一定要用蒸馏水洗干净。五、 实验注意事项(1) 黏度计必须洁净，高聚物溶液中若有絮状物，不能将它移入黏度计中。(2) 本实验溶液的稀释是直接在黏度计中进行的，因此每加入一次溶剂进行稀释时必须混合均匀，并抽洗E球和G球。(3) 实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量。(4) 黏度计要垂直放置，实验过程中不要振动黏度计，否则将影响实验结果的准确性。(5) 高聚物在溶剂中溶解比较缓慢，在配制溶液时一定要使其完全溶解，否则将影响溶液的起始浓度，而导致结果偏低。(6) 用洗耳球抽溶液时一定不要将溶液吸到洗耳球。六、 实验数据及处理（1） 将所测得的实验数据及计算结果填入下表中。原始溶液浓度：0.04g/ml 恒温温度：30c/(g/mL)t1/st2/st3t平均rlnrspsp/clnr/c0.0270 187.18 188.18 188.63 188.00 1.5942730.4664180.59427322.0101117.274730.0200 169.31 169.22 168.53 169.02 1.4333450.3600110.43334521.6672318.000530.0160 156.54 156.65 157.10 156.76 1.3294040.2847310.32940420.5877617.795680.0114 145.19 145.34 145.47 145.33 1.2324740.2090240.23247420.3924618.33540.0088 137.28 136.94 136.66 136.96 1.1614650.1496820.16146518.3483417.00937蒸馏水117.87 117.66 118.22 117.92 (2)用Origin作spc-c及lnrc-c图，并外推到c0，由截距求出。所以=Ac1=17.638170.027=653.27(3)由公式（2-98）计算聚乙二醇的黏均分子量K,值。温度/K/(m3/kg)251.5610-40.53012.610-60.78因为=KM=12.610-6M0.78=653.27，则M=7774445942则=KM=12.610-677744459420.78=653.27七、 实验思考题(1) 乌贝路德黏度计中支管C有何作用？除去支管C是否可测定黏度？答：乌氏黏度计中的支管C的作用是当测定时B管中的液体在毛细管端出口处与A管中的液体断开，形成气承悬液柱，这样使液体流下时所受压力差dgh与A管中的液面高度无关。即与所加欲测液体的体积无关（故可直接在黏度计中来稀释液体），此外当液体从毛细管流出时沿D的球壁而下，避免了在出口处形成湍流的可能。除去支管C，仍可测液体黏度，此种名为奥氏（Ostwald）黏度计，这种黏度计在使用时每次测定所用液体的体积需相等。(2) 黏度计的毛管太粗或太细有什么缺点？答：粘度计太粗的话可能会夹入空气，液体流出的时间也会过短，那么使用泊肃叶定律时就无法近似，也就无法用时间的比值来代替黏度；黏度计过细的话，大分子液体的流动就会