二氧化钛的化学合成法.ppt

二氧化钛的化学合成法,第3组,气相法,气相法合成纳米TiO2的优点是反应速率快，能实现连续化生产，而且制造的纳米TiO2粉体纯度高、分散性好、团聚小。,目录CONTENTS,Honeybee,钛醇盐气相氧化法,01,钛醇盐气相水解法,02,钛醇盐气相热解法,03,01,PARTONE,钛醇盐气相氧化法,钛醇盐气相氧化法,扩散焰反应器的结构如左图所示。将钛醇盐蒸气导入反应器与氧气反应，由于饱和蒸气压的原因，反应前驱体一般选用钛酸四异丙醇酯(TTIP)。扩散焰反应器由3根同心圆管组成，空气携带着TTIP蒸气由内管进入反应区，甲烷作为燃料由第2支管子导入火焰区，氧气经最外面的管子也进入火焰区。甲烷和氧气在火焰区燃烧产生的能量用来预热空气和TTIP，并控制反应区的温度。,在多孔扩散焰反应器中的氧化TTIP形成纳米TiO2粒子,钛醇盐气相氧化法,当反应温度为400C左右时，合成的纳米TiO2为无定形结构；当反应温度为9001430C时，纳米TiO2为锐钛矿型与金红石型的混合物，晶粒尺寸为6.711.0nm;当反应温度为15001750C时，纳米TiO2的晶型为100%的锐钛矿型，晶粒尺寸为7.59.9nm，形状为球形。,钛醇盐气相氧化法,预混合反应器的方位主要影响停留时间，对晶型组成、颗粒尺寸有一定影响，但对粒子的形貌影响不大。在层流扩散焰反应器中合成纳米TiO2，反应器的混合方式和火焰结构可以有效控制产物的平均原始粒径(1050nm)和晶型组成(金红石型的质量分数为6%50%)。为增大粒径和提高产物的金红石型含量，可以通过增加甲烷气体的流量而提高反应温度来实现。,臭氧的影响,由于臭氧是一种高反应活性的气体，可以增加氧化反应的速率，降低活化能，从而提高反应初期TiO2的过饱和度。用氧气将TTIP蒸气带入管式反应器，同时另一路含有臭氧的氧气流也进入反应器。在300850C下，臭氧使纳米TiO2晶粒尺寸和原始粒径变小，比表面积变大，团聚减轻，晶型转化温度提高约100C。当反应温度为700C，臭氧的摩尔分数为1.4%时，合成的纳米TiO2的晶粒尺寸和原始粒径最小，比表面积最大。,火焰的方位和结构的影响,02,PARTTWO,钛醇盐气相水解法,钛醇盐气相水解法,该工艺是将钛醇盐气化成蒸气或经喷嘴雾化成微小的液滴，然后与水蒸气反应，可以用来合成单分散的球形纳米TiO2;由于反应温度不高，所制备的纳米TiO2通常为非晶型或锐钛矿型，如要得到金红石型纳米TiO2还需经过高温煅烧。,钛醇盐气相水解法,胡黎明等用低温氮气冷激高温氮气携带的Ti(OC4H9)4蒸气，形成亚微米的液滴，再与水蒸气反应，在较低温度下合成了纯度高且单分散性好的纳米TiO2粒子。将上述过程分解为混合段和反应段，导出了表征颗粒成核与生长的全混反应器串级模型。该模型较好地解释了实验现象和结果，理论预测和实验研究表明，产物颗粒的粒径与反应器中流动、混合状况及反应体系的热力学性质有关。,钛醇盐气相水解法,操作温度较低能耗小对材质要求不是很高可以连续化生产,优点,原料成本高不能直接合成金红石型纳米TiO2,缺点,日本Nipponsoda株式会社利用氮气、氦气或空气作为载气，把钛醇盐蒸气和水蒸气分别导入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应。通过改变反应区中各种蒸气的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米TiO2的粒径和粒子形状。这种制备工艺可以获得平均原始粒径为10150nm，比表面积为50300m2/g的非晶型纳米TiO2。如果将钛醇盐蒸气、水蒸气和有机表面处理剂一起导入反应器，在钛醇盐蒸气气相水解、形成纳米TiO2以后，可以对纳米TiO2粒子再进行有机表面处理，制备的纳米TiO2可用于油漆、高分子材料和催化剂等领域。缺点是原料成本高，不能直接合成金红石型纳米TiO2。,03,PARTTHREE,钛醇盐气相热解法,钛醇盐气相热解法,该工艺以钛醇盐为原料，将其加热气化，用氮气、氦气或氧气作载气把钛醇盐蒸气经预热后导入热分解炉，进行热分解反应。Ahonen等将钛酸四异丙醇酯导入垂直气相反应器进行热解反应，研究表明前驱体的分解温度为200500C，600C时颗粒直径为2123nm，随着反应温度的升高，纳米TiO2粒径逐渐增加，700800C时伴有不规则颗粒的产生，9001200C时有面状颗粒出现，所得的纳米TiO2主要为锐钛矿型，600C以上为单晶，1200C有少量金红石型出现。杨纪民等利用热解色谱联用分析系统对钛酸丁酯热解反应机理及动力学进行了研究，发现热解过程是一个复杂的多元反应过程。在500800C，钛酸丁酯热解尾气产物主要是烯烃、醇、醚和醛类化合物。经热解机理分析发现，重排断裂是整个热解过程的主反应，其反应动力学常数为3.87105，活化能为69.3kJ/mol。,钛醇盐气相热解法,日本出光兴产株式会社利用钛醇盐气相热解法生产球形非晶型的纳米TiO2，这种纳米TiO2可以用作吸附剂、光催化剂、催化剂载体和化妆品等。据称，为提高分解反应速率，载气中最好含有水蒸气，分解温度以250350C为合适，钛醇盐蒸气在热分解炉的停留时间为0.110s，其流速为101000m/s，体积分数为0.1%10%;为增加所生成纳米TiO2的耐候性，可向热