统计物理学基础

.,第二篇热学,研究物质各种热现象的性质和变化规律,热力学,统计物理学,量子统计物理,热力学第一定律热力学第二定律,统计方法宏观量是微观量的统计平均,.,玻耳兹曼,统计物理学基础,第四章,麦克斯韦,.,4-1平衡态温度理想气体状态方程,一、基本概念及研究方法,1、基本概念,物质由大量分子组成。,分子在不停地、无规则地运动，剧烈程度与物体的温度有关。,分子间有相互作用力。,.,分子之间存在相互作用力-分子力。,为斥力且减小时f急剧增加,为平衡态，f=0,注意,d可视为分子力程；数量级在10-10-10-8m数量级，可看为分子直径（有效直径）。,分子力是电性力，远大于万有引力。,.,2、研究方法,单个分子仍遵守力学规律,大量分子进行统计平均。,统计规律特点:（1）只对大量偶然的事件才有意义.（2）它是不同于个体规律的整体规律(量变到质变).(3)大数量现象在一定宏观条件下的稳定性。,.,从入口投入小球,与钉碰撞,落入狭槽,为清楚起见,从正面来观察。,(偶然),隔板,铁钉,统计规律和方法伽尔顿板,.,大量偶然事件整体所遵循的规律统计规律。,再投入小球：,经一定段时间后,大量小球落入狭槽。,分布情况：,中间多，两边少。,重复几次，结果相似。,单个小球运动是随机的,大量小球运动分布是确定的。,小球数按空间位置分布曲线,统计规律和方法伽尔顿板,.,二、统计的基本概念,1、概率,如果N次试验中出现A事件的次数为NA,当N时，比值NA/N称为出现A事件的概率。,概率的性质:,(1)概率取值域为,.,(2)各种可能发生的事件的概率总和等于1.,几率归一化条件,(3)二互斥事件的概率等于分事件概率之和,(4)二相容事件的概率等于分事件概率之积,.,2、概率分布函数,随机变量,在一定条件下,变量以确定的概率取各种不相同的值。,离散型随机变量,取值有限、分立,表示方式,连续型随机变量,取值无限、连续,.,随机变量X的概率密度,变量取值在xx+dx间隔内的概率,概率密度等于随机变量取值在单位间隔内的概率。,又称为概率分布函数（简称分布函数）。,.,3、统计平均值,算术平均值为,统计平均值为,随机变量的统计平均值等于一切可能状态的概率与其相应的取值乘积的总和。,对于离散型随机变量,.,对于连续型随机变量,统计平均值为,“涨落”现象,-测量值与统计值之间总有偏离,处在平衡态的系统的宏观量，如压强P，不随时间改变，但不能保证任何时刻大量分子撞击器壁的情况完全一样，分子数越多，涨落就越小。,布朗运动是可观测的涨落现象之一。,.,三、平衡态,1、热力学系统（热力学研究的对象）：大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。,外界：热力学系统以外的物体。,系统分类1（按系统与外界交换特点）：,孤立系统：与外界既无能量又无物质交换封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换,.,系统分类2（按系统所处状态）：,平衡态系统非平衡态系统,2、热平衡态在无外界的影响下，不论系统初始状态如何，经过足够长的时间后，系统的宏观性质不随时间改变的稳定状态。,平衡条件:(1)系统与外界在宏观上无能量和物质的交换，(2)系统的宏观性质不随时间改变。,.,箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。,例如：粒子数,说明：,平衡态是一种理想状态,处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间改变。,平衡态是一种热动平衡,.,4、对热力学系统的描述：,宏观量状态参量平衡态下描述宏观属性的相互独立的物理量。如压强p、体积V、温度T等。,微观量描述系统内个别微观粒子特征的物理量。如分子的质量、直径、速度、动量、能量等。微观量与宏观量有一定的内在联系。,3、非平衡态不具备两个平衡条件之一的系统。,.,四、理想气体状态方程,理想气体,.,例、氧气瓶的压强降到106Pa即应重新充气，以免混入其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为32L，压强为1.3107Pa，若每天用105Pa的氧气400L，问此瓶氧气可供多少天使用？设使用时温度不变。,解:根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为,使用时的温度为T,设可供x天使用,.,分别对它们列出状态方程，有,.,例、若理想气体的体积为V，压强为P，温度为T，一个分子的质量为m。则该理想气体的分子数为多少？,解：,五、理想气体的微观假设,1、理想气体的分子模型,分子可以看作质点,除碰撞外，分子之间的作用可忽略不计。,分子间的碰撞是完全弹性的。,理想气体的分子模型是弹性的自由运动的质点。,遵从力学规律,.,每个分子速度各不相同，且通过碰撞不停地改变。,气体的性质与方向无关，即在各个方向上速率的各种平均值相等。,忽略重力作用，按位置分布是均匀的。,2、理想气体的分子性质,平衡态下：,注意：是速度平均值相同,.,4-2理想气体的压强公式,每个分子对器壁的作用,所有分子对器壁的作用单位时间内的冲量,理想气体的压强公式,一、理想气体的压强公式,1、基本思路,.,2、理想气体的压强公式的推导,平衡态下器壁各处压强相同，选dA面求其所受压强。,一定质量的处于平衡态的某种理想气体。,.,i分子动量增量,i分子对器壁的冲量,单位时间内对器壁的冲量,按速度分布均匀,具有速率的分子对器壁的冲力为,.,所有分子对dA面的平均作用力,压强,分子的平均平动动能,3、压强的统计意义,压强是大量分子在单位时间内对器壁单位面积上的平均冲力，是大量分子的集体行为的统计平均量，单个分子无压强。,.,二、温度的统计解释,温度是气体分子平均平动动能大小的量度,1、平均平动动能与温度的关系,玻尔兹曼常量,T是大量分子热运动剧烈程度的度量，平均平动动能是T的单值函数。,.,例、（1）在一个装有活塞的容器中盛有一定的气体。如果压缩气体并对它加热，使它的温度从270C升到1770C，体积减少一半，求气体压强变化多少？（2）这时气体分子的平均平动动能变化多少？,解：,.,2、温度的统计意义,温度的实质：物质内部分子作热运动剧烈程度的度量。对于单个分子只有，绝无T,是温度T的单值函数，只在平衡态下成立。,.,气体分子的方均根速率与气体的热力学温度的平方根成正比，与气体的摩尔质量的平方根成反比。,三、气体分子的方均根速率,.,1、自由度i,确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数目。,以刚性分子（分子内原子间距离保持不变）为例,四、能量均分定理,.,平动自由度t=3,.,2、能量均分定理,气体分子沿x,y,z三个方向运动的平均平动动能完全相等，可以认为分子的平均平动动能均匀分配在每个平动自由度上。,注意：统计结果，通过碰撞实现，平衡态下成立。,.,平衡态下，不论何种运动，相应于每一个可能自由度的平均动能都是,能量按自由度均分定理,如果某种气体的分子有t个平动自由度,r个转动自由度,s个振动自由度.则分子具有：,注意：对应分子的一个振动自由度，除有一份振动的动能外，还有一份平均势能。,.,结论：分子的平均总能量,对刚性分子：气体分子无振动，则分子的平均动能为,单原子：,多原子：,双原子：,对气、液、固体均成立,.,五、理想气体的内能,分子间相互作用可以忽略不计,理想气体的内能=所有分子的热运动动能之总和,1mol理想气体的内能为,一定质量理想气体的内能为,温度改变，内能改变量为,.,例、就质量而言，空气是由76的N2，23的O2和1的Ar三种气体组成，它们的分子量分别为28、32、40。空气的摩尔质量为28.910-3kg，试计算1mol空气在标准状态下的内能。,解：在空气中,N2质量,摩尔数,O2质量,摩尔数,.,Ar质量,摩尔数,1mol空气在标准状态下的内能,.,平衡态下，理想气体分子速度分布是有规律的，这个规律叫麦克斯韦速度分布律。若不考虑分子速度的方向，则叫麦克斯韦速率分布律。,温度和压强都涉及到分子的平均动能，即有必要研究一下分子速率的规律。这个规律早在1859年由麦克斯韦应用统计概念从理论上推导出来，尔后被实验证实。,4-3麦克斯韦分子速率分布率,一、分子速率分布的实验测定,.,测定分子速率分布的实验装置,圆筒不转，分子束的分子都射在P处,圆筒转动，分子束的速率不同的分子将射在不同位置,.,.,下面列出了Hg分子在某温度时不同速率的分子数占总分子的百分比。,.,.,二、气体分子的速率分布分布函数,1、速率分布,将速率分成若干个小区间，某一区间上的分子数占总分子数的百分比即是速率分布。,总分子数,速率分布,.,.,物理意义：附近，单位速率间隔上的分子数占总分子数的百分比。,讨论：若为已知,附近，区间上的分子数为,占总分子数的百分比为,归一化条件,2、速率分布函数,.,三、麦克斯韦速率分布规律,理想气体处于平衡态且无外力场时，速率分布函数为,一个分子处于区间内的概率,麦克斯韦速率分布函数,.,麦克斯韦速率分布曲线,.,讨论：最概然速率,与分布函数的极大值相对应的速率,物理意义：它表示将分成若干个小区间，所在的区间上的分子数占总分子数的百分比最大。,极值条件,多数分子速率大,.,.,温度越高，分布曲线中的最概然速率增大，但归一化条件要求曲线下总面积不变，因此分布曲线宽度增大，高度降低,.,氧气分子分布函数和温度的关系,.,分子质量越大，分布曲线中的最概然速率vp越小，但归一化条件要求曲线下总面积不变，因此分布曲线宽度减小，高度升高。,.,1、最概然速率,2、平均速率,四、分子速率的三个统计值,对于连续分布的所有分子,在麦氏分布下所有分子的平均速率,.,3、方均根速率,在区间,.,.,(n为分子数密度),说明下列各量的物理意义：,？,思考题,.,解：,分布在速率v附近vv+dv速率区间内的分子数占总分子数的比率。,分布在速率v附近vv+dv速率区间内的分子数。,单位体积内分子速率分布在速率v附近vv+dv速率区间内的分子数。,.,分布在有限速率区间v1v2内的分子数占总分子数的比率。,分布在有限速率区间v1v2内的分子数。,分布在0速率区间内的分子数占总分子数的比率。（归一化条件）,v2的平均值。,.,解：(1)气体分子的分布曲线如图,由归一化条件,.,平均速率,方均速率,方均根速率为,.,(3)速率介于0v0/3之间的分子数,(4)速率介于0v0/3之间的气体分子平均速率为,.,o,例：如图，两条曲线分别是同温度下的H2和O2的麦克斯韦速率分布曲线。求,解：,.,例：求速率在与1.01之间的气体分子数占总分子数的百分比。设氢气的温度为300C，求速率在到之间的分子数与速率在到之间的分子数之比。,解：,设速率在与之间的分子数为,.,.,.,.,4-4玻耳兹曼分布律,一、麦克斯韦速率分布率的缺憾,1、不考虑外力场的作用,3、没有考虑速度的方向,.,二、麦克斯韦速度分布律,取一速度空间，坐标轴为,在v附近，dv区间上的分子即是处在一个半径为v，厚度为dv的速度球壳上的分子，其上任一分子的速度为,球壳的体积为,其上分子数占总分子数的百分比为,.,麦克斯韦速度分布函数,速度空间单位体积内的分子数占总分子数的比率，即速度概率密度（气体分子速度分布函数）,.,若气体分子处于恒定的外力场（如重力场）中,气体分子分布规律如何,三、玻耳兹曼分布律,该区间上分子数为,.,1、在位置空间dxdydz上的分子数,设：,是容器的体积,具有的分子在容器中的分子数密度为,按位置分布是均匀的,任一点附近，dxdydz区间上具有速度的分子数,.,如气体分子处于外力场中，分子能量E=Ep+Ek,在麦克斯韦速度分布律中，,因子,理想气体分子仅有动能,麦克斯韦速度分布可以看作是无外场中分子数按能量的分布,2、麦克斯韦玻耳兹曼分布,.,玻耳兹曼将麦氏分布推广为：,在温度为T的平衡态下，任何系统的微观粒子（经典粒子）按能量分布都与成正比。,经典粒子按能量的分布函数为：,麦克斯韦玻耳兹曼分布,（MB分布）,.,3、玻耳兹曼分布律,外力场中，粒子分布不仅按速率区间vv+dv分布，还应按位置区间xx+dx、yy+dy、zz+dz分布,该区间内的粒子数为：,玻耳兹曼分布律,其中：为势能等于零处的分子数密度,讨论：,E包括动能、势能及其他能量,能量越低的粒子出现的概率越大，,随着能量升高，粒子出现的概率按指数减小。,.,只有势能时的玻尔兹曼分布,+,在附近，区间上所有速率的分子数为,+,适用于气体及各种相互作用微弱的实物粒子在保守场中的运动,.,则分子数密度,粒子数按势能分布,按近代理论，粒子所具有的能量在有些情况下只能取一系列分立值E1,E2,Ei,EN,处于Ei状态的粒子数,对于两个任意能级,在正常状态下，粒子总是优先占据低能级状态。,粒子数分布服从玻尔兹曼分布,.,四、重力场中粒子按高度的分布,由气体状态方程,式中P0为h=0处的大气压强，P为h处的大气压强，m是大气分子质量。,.,大气密度和压强随高度增加按指数规律减小（高空空气稀薄，气压低）,两边取对数,测知地面和高空处的压强与温度，可估算所在高空离地面的高度。,.,例氢原子基态能级E1=-13.6eV，第一激发态能级E2=-3.4eV，求出在室温T=270C时原子处于第一激发态与基态的数目比。,解：,在室温下，氢原子几乎都处于基态。,.,4-5范徳瓦尔斯方程,范徳瓦尔斯方程是对理想气体的模型的修正,1摩尔理想气体的状态方程,V0分子自由活动空间.理想气体分子是没有体积的质点，故v0等于容器的体积。,(1)考虑分子体积引起的修正,理想气体状态方程的修正为,可估算,V0为气体所占容积,V0-b为分子自由活动空间,.,(2)进一步考虑分子间引力引起的修正,rr0斥力,rr0引力,rR几乎无相互作用R称为分子力的有效作用距离,R=r0无相互作用.r0称为平衡距离,当两个分子彼此接近到rr0时斥力迅速增大，阻止两个分子进一步靠近，宛如两个分子都是具有一定大小的球体。,.,设想：气体中任一分子都有一个以其为中心，以R为半径的力作用球，其它分子只有处于此球内才对此分子有吸引作用。,处于容器当中的分子,平衡态下，周围的分子相对于球对称分布，它们对的引力平均说来相互抵消。,处于器壁附近厚度为R的表层内的分子,的力作用球被器壁切割为球缺，周围分子的分布不均匀，使平均起来受到一个指向气体内部的合力，,.,这层气体分子由于受到指向气体内部的力所产生的总效果相当于一个指向内部的压强，叫内压强P。,所以，考虑引力作用后，气体分子实际作用于器壁并由实验可测得的压强为,所有运动到器壁附近要与器壁相碰的分子必然通过此区域，则指向气体内部的力，将会减小分子撞击器壁的动量，从而减小对器壁的冲力。,.,P的相关因素,P表面层分子受到内部分子的通过单位面积的作用力,与表面层分子（类似）的数密度n成正比,与施加引力的内部分子的数密度n成正比,或,将气体分子视为有吸引力刚球时,1摩尔气体范德瓦尔斯方程,.,a、b由实验确定。实际气体在很大范围内近似遵守范德瓦尔斯方程。,如果气体质量为M,则其体积为,质量为M气体的范德瓦尔斯方程为:,.,当系统各部分的宏观物理性质如密度、温度或流速不均匀时，系统就处于非平衡态.在不受外界干扰时,系统总是要从非平衡态自发地过渡到平衡态.这种过渡称为输运过程.,4-6气体的输运过程,输运过程有三种热传导、扩散、内摩擦.,.,一、分子的平均碰撞次数和平均自由程,氮气分子在270C时的平均速率为476m.s-1.,克劳修斯指出：气体分子的速度虽然很大，但前进中要与其他分子作频繁的碰撞，每碰一次，分子运动方向就发生改变，所走的路程非常曲折。,气体分子平均速率,.,在相同的t时间内，分子由A到B的位移大小比它的路程小得多,分子自由程:,气体分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程。,分子碰撞次数:,在单位时间内一个分子与其他分子碰撞的次数。,.,大量分子的分子自由程与每秒碰撞次数服从统计分布规律。可以求出平均自由程和平均碰撞次数。,假定,1、平均碰撞次数,.,运动方向上，以d为半径的圆柱体内的分子将与分子A碰撞,一秒钟内:,一秒钟内A与其它分子发生碰撞的平均次数,.,一切分子都在运动,平均自由程,与分子的有效直径的平方和分子数密度成反比,当温度恒定时,平均自由程与气体压强成反比,2、平均自由程,.,在标准状态下，几种气体分子的平均自由程,例计算空气分子在标准状态下的平均自由程和碰撞频率。取分子的有效直径d=3.510-10m。已知空气的平均分子量为29。,解：,已知,.,空气摩尔质量为2910-3kg/mol,空气分子在标准状态下的平均速率,.,二、三种输运过程,1.内摩擦,流体内各部分流动速度不同时,就发生内摩擦现象.,相邻流体层之间由于速度不同引起的相互作用力称为内摩擦力,也叫粘滞力.,流体沿x方向流速是z的函数,流速梯度,沿z方向所出现的流速