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7-3质谱,质谱分析,质谱法（massspectroscopy,MS）是有机化合物结构分析的最重要仪器之一，它能准确地测定有机物的分子量，提供分子式及相关结构信息。将化合物电离成具有不同质量的离子，然后加速导入质量分离器中，按其质荷比（m/z）的大小依次收集、记录成质谱图，再根据质谱图进行定性、定量及结构分析的方法。,20世纪50年代以前：同位素质谱；20世纪50年代70年代：有机质谱，计算机被引入质谱仪；20世纪70年代后：“色质”联用技术出现，质谱用于混合物的分析。,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,离子源（10-310-5Pa)质量分析器（10-6Pa）,显示记录,真空系统,质谱仪构成,-电子轰击电离法（EI）,用70eV的电子轰击气态分子,使其失去价电子,成为离子,离子源,化学电离法(CI)适合一些不稳定的化合物的质谱分析，一般能生成MH+和MH+离子,统称为准分子离子快原子轰击电离源FAB中性原子轰击分子电离，软电离技术。无需汽化，室温进行。基质辅助激光解析电离(MALDI)适合多肽、蛋白质、DNA片断等的质量测定。电喷雾电离(ESI)由HPLCMS接口技术发展起来的一种软电离法。广泛用于生化物质的质谱测定。,分子的电离,ABCD,e,AB,分子离子(M+)分子失去一个价电子所生成的离子。它是一个正离子，其质荷比值就等于它的分子量！,碎片离子峰使质谱图的解析变得复杂了，但也提供了分子组成结构(根据碎裂机理)的有关信息。,ABCD+2e,+,分子离子还可能进一步电离，形成若干碎片离子。,气态分子M,分子离子M,ABCD,ABC,ABCD,ABCD,带电粒子(离子)在磁场中运动时受磁场力作用，运行轨迹将发生偏转，偏转半径R与离子的质量m和所带电荷z的比值质荷比（m/z）的关系：m/zH2R2/2EH磁场强度；E加速电压,Rm/z,m/z,不同质荷比的离子在磁场中的偏转是不同的,质量分析原理,有机质谱仪采用固定加速电压，而逐渐改变磁场强度(扫描磁场),使不同m/z的离子顺序通过曲率半径为R的固定轨道,使空间分离变为时间分离,离子的分离,固定磁场强度,不同质荷比离子分离是R不同,扫描磁场,不同质荷比离子R相同,但到鉴定器时间不同,质量分析器将不同质荷比离子分离的装置,它直接影响质谱仪的分辨率、质量范围、扫描速度等性能指标。常以质量分析器的类型对质谱仪命名。,质量分析器,双聚焦磁偏转,四极杆,离子阱,飞行时间（TOF）,单聚焦磁偏转,质谱仪的主要性能指标：分辨率、质量范围、灵敏度、扫描速度等往往决定于所采用的质量分析器。,质量范围指质谱仪所检测的离子质荷比范围分辨率R指质谱仪分开相邻两个质谱峰的能力R=M/M若质量数为200和201的两峰,使之分开,其R200/1200若要求分开1000和1001的两个离子,则要求R1000/11000,分子电离一个电子形成的离子所产生的峰；分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等；一般的失电子顺序为n电子、电子和电子。,有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇。,1.分子离子峰,离子峰的类型,由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个或多个质量单位的峰，如M+1，M+2，M+3。；,2.同位素离子峰,除了P、F、I外，组成有机化合物的常见的十几种元素（C、H、O、N、S、Cl、Br）都有同位素。同位素峰的强度比与同位素的丰度比是相当的。,一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。,正己烷,3.碎片离子峰,4.重排离子峰,麦氏重排,5.二价离子峰,分子受到电子轰击，失去两个电子M2+,是杂环、芳烃和高度不饱和化合物的特征。,质谱图及其解析,质谱图以离子质荷比为横坐标，相对强度（丰度）为纵坐标的图谱，图中的各离子产生的信号称为“峰”,质谱解析1、判别分子离子峰确定分子量2、推导分子式3、解析碎片离子峰4、推测分子结构,判别分子离子峰,分子离子的质量奇偶性必须符合氮律对一个有机化合物来说，当其含偶数/奇数个氮原子时，其分子离子的质量一定是偶数/奇数！如CH4、CH30H、NH2C2H4NH2，其质量分别为16、32、60；CH3NH2(甲胺)、C5H5N(吡啶)的质量数分别为31、79,在EI质谱图中通常质量最大的离子假设为分子离子峰（不考虑同位素离子），再依照分子离子的标准进行判断,分子离子峰必须是一个奇电子离子因为有机分子都是偶电子，失去一个电子生成的分子离子必定是奇电子离子,合理的中性丢失分子离子与最近的碎片离子之间应有一个合理的质量差。质量差落在314和2125之间就是不合理的。因为这无法拼出一个合理元素组成的基团符合这些质量数从分子中丢失。如质量差为5，只可能是丢失了5个氢原子或2个氢分子与1个氢原子，但同时丢失5个H的反应是不可能发生的,（4）化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例来确定分子离子峰。对卤素有机物，35Cl：37Cl=3:179Br：81Br=1:1对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4，M+6同位素离子峰，使用（a+b)n.a:轻质同位素丰度b：重质同位素丰度n:同种卤原子的个数n=3（a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3a=3b=1=27+391+3312+1=27+27+9+1M:M+2:M+4:M+6,27:27:9:1,推导分子式,用质谱推导分子式的方法有利用元素同