高中化学竞赛辅导课件-第四章-化学平衡

第四章化学平衡熵和Gibbs函数,4.5Gibbs函数,4.4自发变化和熵,4.3化学平衡的移动,4.2标准平衡常数的应用,4.1标准平衡常数,4.1标准平衡常数,4.1.4标准平衡常数的实验测定,4.1.3平衡常数与反应速率系数的关系,4.1.2标准平衡常数表达式,4.1.1化学平衡的基本特征,4.1.1化学平衡的基本特征,00.01000.010007.600,20000.003970.003970.01211.202.04,48500.002130.002130.01570.3453.43,反应开始：c(H2),c(I2)较大,c(HI)=0,正较大,逆为0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,正减小,c(HI)增大,逆增大；某一时刻：正=逆，系统组成不变，达到平衡状态。,大多数化学反应都是可逆的。例如：,化学平衡：,特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。,在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：,4.1.2标准平衡常数表达式,对于溶液中的反应：,对于气相反应：,Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq),对于一般的化学反应：,是温度的函数，与浓度、分压无关。,标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。,()1/2,=()-1,例题：已知25时反应,多重平衡原理,解：反应+得：,2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。,I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051计算反应,2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.45,2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g),4.1.3平衡常数与反应速率系数的关系,VantHoff方程式：,或,例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)：,4.1.4标准平衡常数的实验测定,若反应开始时，GeO和W2O6的分压均为100.0kPa，平衡时GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。,2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g),p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPa,p(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa,解：2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g),平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0,开始pB/kPa100.0100.00,变化pB/kPa-98.0-98.0,平衡转化率：,4.2.1判断反应的程度,4.2标准平衡常数的应用,4.2.3计算平衡的组成,4.2.2预测反应的方向,4.2.1判断反应的程度,K愈小，反应进行得愈不完全；,K愈大，反应进行得愈完全；,K不太大也不太小(如10-3K1，JK，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于气体分子数减小的反应，B0，xB1，J0，温度升高，K增大，JK。，平衡向正向移动。,如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。LeChatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。,1848年，法国科学家LeChatelier提出：,4.3.4LeChatelier原理,1.催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。,4.3.5两个需要说明的问题,2.化学反应速率与化学平衡的综合应用,低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。在实际生产中，T=（460550），32MPa，使用铁系催化剂。,N2(g)+3H2(g)2NH3(g),以合成氨为例：,4.4.1自发变化,4.4自发变化和熵,4.4.5化学反应熵变和热力学第二定律,4.4.4热力学第三定律和标准熵,4.4.3混乱度、熵和微观态数,4.4.2焓和自发变化,4.4.1自发变化,水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：,在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。,Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s),许多放热反应能够自发进行。例如：,最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。,4.4.2焓和自发变化,(298K)=-285.83kJmol-1,H2(g)+O2(g)H2O(l),(298K)=-55.84kJmol-1,H+(aq)+OH-(aq)H2O(l),焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。,有些吸热反应也能自发进行。例如：,H2O(l)H2O(g),NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq),=9.76kJmol-1,=178.32kJmol-1,=44.0kJmol-1,1.混乱度,冰的融化建筑物的倒塌,系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。,4.4.3混乱度、熵和微观态数,许多自发过程有混乱度增加的趋势。,熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,2.熵和微观状态数,2个分子在左边球内的概率为1/4,理想气体的自由膨胀,真空,3个分子在左边球内的概率为1/8,统计解释：2个分子在左边球内的概率为1/43个分子在左边球内的概率为1/8n个分子在左边球内的概率为1/2n1mol个分子在左边球内的概率1/26.0221023概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。,理想气体的自由膨胀,微观状态数：,3分子(3位置),3分子(4位置),2分子(4位置),粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。,熵与微观状态数：,1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。S=klnS-熵-微观状态数k-Boltzman常量,1.热力学第三定律1906年，德W.H.Nernst提出，经德MaxPlanck和美G.N.Lewis等改进。纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。S*（完整晶体，0K）=0,4.4.4热力学第三定律和标准熵,2.标准摩尔熵,S=ST-S0=STST-规定熵（绝对熵）在某温度T和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为：,纯物质完整有序晶体温度变化0KTK,(B,相态,T)，单位是Jmol-1K-1,(单质,相态,298.15K)0,标准摩尔熵的一些规律：,同一物质，298.15K时,结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大。,相对分子质量相近，分子结构复杂的，其大。,1.化学反应熵变的计算,4.4.5化学反应熵变和热力学第二定律,0,有利于反应正向自发进行。,根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。,(T,K),*2.热力学第二定律,在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。,4.5Gibbs函数,4.5.3Gibbs函数与化学平衡,4.5.2标准摩尔生成Gibbs函数,4.5.1Gibbs函数判据,G-Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数，单位：kJ.mol-1,def,4.5.1Gibbs函数判据,Gibbs函数(变)判据：,在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs函数减小。,反应方向转变温度的估算：,化学反应的标准摩尔Gibbs函数变,1.标准摩尔生成Gibbs函数在温度TK下，由参考状态的单质生成物质B(且B=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。,4.5.2标准摩尔生成Gibbs函数,(B,相态,T)，单位是kJmol-1,(参考态单质,T)=0,如果T298.15K,用只