四大谱图详解

有机结构分析,四种常见谱（紫外、红外、核磁、质谱）的解析,波谱产生原理,电磁波谱,四种仪器的概述及相应的谱图解析,紫外光谱分析,概述影响紫外吸收的因素紫外吸收与分子结构关系应用,紫外吸收光谱的产生,分子的三种运动状态:（1）电子相对于原子核的运动（2）核间相对位移引起的振动（3）.转动。这三种运动能量是量子化的，并对应有一定能级。,A,电子能级间的能量差一般为120电子伏特（eV）振动能级间的能量差约为0.051eV转动能级间的能量差小于0.05eV,紫外吸收光谱的产生,紫外光谱产生：分子在入射光的作用下发生了电子能级间的跃迁，吸收了特定波长的光波形成E=h（h为普朗克常数）表现形式：在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以吸收程度（吸光度A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图分子吸收光谱图。,电子跃迁的类型,有机化合物中的电子电子：形成单键的电子。电子：形成双键和叁键的电子。n电子(孤电子对)：没有形成化学键的电子，存在于氧、氮、硫、氯、溴、碘原子上（统称杂原子）。这些电子统称价电子,电子跃迁的类型,电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道)的跃迁（*,*跃迁）杂原子（末成键电子）被激发向反键轨道的跃迁（n*,n*跃迁）,电子跃迁的类型,1N-V跃迁1)定义：分子中的电子由成键轨道向反键轨道的跃迁。2)分类(1)*跃迁：电子由成键轨道向*轨道的跃迁。存在于饱和碳氢化合物中。(2)*跃迁：由成键轨道向*轨道的跃迁。存在于含有不饱和键的化合物中,电子跃迁的类型,2N-Q跃迁1)定义：分子中的电子由非键轨道向反键轨道的跃迁。2)分类：a.n*跃迁：由n非键向*的跃迁。存在于含杂原子的饱和碳氢化合物中。b.n*跃迁：由n非键向*的跃迁。存在于含杂原子的不饱和碳氢化合物中。,*和n*跃迁，吸收波长：200nm(远紫外区)；*和n*跃迁，吸收波长：200-400nm(近紫外区)；,电子跃迁的类型,生色团:分子中产生紫外吸收的主要官能团。都是不饱和基团，含有电子，可以发生n*、n*跃迁。（p76）助色团:含有孤对电子，本身不产生紫外吸收的基团，但与生色团相连时，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。常见助色团助色顺序为：-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-,常用术语,常见生色团,常用术语,红移与蓝移吸收峰向长波方向移动的现象叫红移。吸收峰向短波方向移动的现象叫蓝移，也叫紫移。增色效应与减色效应吸收峰吸收强度增加的现象叫增色效应。吸收峰吸收强度减小的现象叫减色效应。,常用术语,吸收带:由相同的电子跃迁产生的吸收峰，叫.,R带:由化合物n*跃迁产生的吸收带，它具有杂原子和双键的共轭基团（醛、酮）。例：CO,NN。特点：a.吸收峰出现区域在250nm500nm。b.摩尔吸光系数小，吸收强度在10100，属于禁阻跃迁。,常用术语,2.K带由共轭体系中*产生的吸收带。例：CCCCCC。特点：a.吸收峰出现区域：210250nm，即在近紫外区。b.10。,常用术语,常用术语,3.B带产生：由苯环本身振动及闭合环状共轭双键*跃迁而产生的吸收带。例：芳香族包括杂环芳香族。,特点：a.苯蒸汽及苯的非极性溶剂在230270nm之间呈细微结构。(由电子能级跃起引起的吸收叠加振动能级跃迁引起的，是芳香化合物的重要特征。)b.苯在极性溶剂中呈一宽峰，重心256nm，220。,4.E带产生：苯环中共轭体系的*跃进产生的吸收带。分类：E1带：180nm，60000;E2带：203nm，=8000特点：a.苯环上有助色团取代时，E带长移，但吸收带波长一般不超过210nm。b.苯环上有发色团取代并和苯环共轭时，E2带长移与发色团的K带合并，统称K带，同时也使B带长移。,常用术语,影响紫外吸收的因素,共轭效应：红移助色团的影响超共轭效应：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移空间效应：空间位阻，构型外部因素：溶剂效应，温度，pH值影响,返回,共轭系统的能级示意图及共轭多烯的紫外吸收,影响紫外吸收的因素-共轭效应,影响紫外吸收的因素-助色基的影响,nm的增值,使最大吸收向长波红移，颜色加深（助色效应）。,影响紫外吸收的因素-超共轭效应影响,当C-H键与键相邻时，两者进行侧面交盖，电子离域-超共轭效应,影响紫外吸收的因素-空间位阻,010o90o180omax466nm370nm490nm,K带max890060705300640,影响紫外吸收的因素-构型影响,max295.5nm280nm2900010500,共轭体系中个因素要成为有效的生色因子，各生色因子应处于同一平面，若生色团之间，生色团和助色团之间太拥挤，会使共轭程度降低。,影响紫外吸收的因素-溶剂效应,（1）n*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。因为具有孤对电子对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小。故两个能级间的能量差值增加。实现n*跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向短波长方向位移。,影响紫外吸收的因素-溶剂效应,（2）*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。因为在多数*跃迁中，激发态的极性要强于基态，极性大的*轨道与溶剂作用强，能量下降较大，而轨道极性小，与极性溶剂作用较弱，故能量降低较小，致使及*间能量差值变小。因此，*跃迁在极性溶剂中的跃迁能Ep小于在非极性溶剂中的跃迁能En。所以在极性溶剂中，*跃迁产生的吸收峰向长波长方向移动。,影响紫外吸收的因素-溶剂效应,1.在极性溶剂和非极性溶剂中测试，非极性化合物max无明显差异。2.在极性溶剂和非极性溶剂中测试，极性化合物max一般有变化.,溶剂效应：在不同的溶剂中谱带产生的位移称为溶剂效应。是由于不同极性的溶剂对基态和激发态样品分子的生色团作用不同或稳定化程度不同所致。,极性溶剂使R带(250500nm)蓝移，使K带(210250)红移。,影响紫外吸收的因素-溶剂效应,*跃迁中，基态的极性小于激发态的极性，溶剂对于激发态的稳定作用大于基态，导致极性溶剂中E降低，max长波方向移动，C=O双键的n*跃迁，基态的极性大于激发态的极性，极性溶剂对基态的稳定作用大于对激发态的稳定作用，导致极性溶剂中E升高，max短波方向移动。,溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响,1-己烷2-95%乙醇3-水,影响紫外吸收的因素-溶剂效应,溶剂选择1)原则：在保证溶解的前提下，尽量选择极性小的溶剂。在报道紫外数据时应标出所用试剂。2)常用溶剂：,影响紫外吸收的因素-温度的影响,温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构,pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。,影响紫外吸收的因素-pH值影响,影响紫外吸收的因素-PH值影响,苯酚的紫外光谱,苯胺的紫外光谱,紫外吸收与分子结构关系,（1）.饱和烃及其衍生物（用于紫外吸收测试溶剂）（2）.简单的不饱和化合物（3）.共轭系统的紫外吸收光谱（4）.芳环化合物的紫外吸收光谱,（1）、饱和烃及其取代衍生物,例：CH4max=125nmCH3CH3max=135nm,.n*跃迁,分子中含有杂原子S、N、O、X等饱和化合物。吸收波长：200nm（在远紫外区）,例：CH3OHmax=183nm（150）CH3CH2OCH2CH3max=188nm,某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。,紫外吸收与分子结构关系,*跃迁,吸收波长3600cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100cm-1),OH基团特性,双分子缔合（二聚体）3550-3450cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇）3600-3500cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）3710cm-1水（固体）3300cm-1结晶水3600-3450cm-1,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895cm-1,脂族和环的C-O-Cas1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as1275-1200cm-1（1250cm-1）,s1075-1020cm-1,4、醚（COC）,脂族R-OCH3s(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3s(CH3)2850cm-1,5、醛、酮,醛,酮,6、羧酸及其衍生物,羧酸的红外光谱图,酰胺的红外光谱图,不同酰胺吸收峰数据,酸酐和酰氯的红外光谱图,氰基化合物的红外光谱图,CN=2275-2220cm-1,硝基化合物的红外光谱图,AS（N=O）=1565-1545cm-1,S（N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S（N=O）=1365-1290cm-1,AS（N=O）=1550-1500cm-1,（1）内部因素电子效应a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）,影响峰位变化的因素,化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。,R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;R-CONH2C=01920cm-1;,共轭效应,空间效应,3060-3030cm-1,2900-2800cm-1,空间效应：场效应；空间位阻；环张力,氢键效应,(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动,（一）了解样品来源及测试方法要求样品纯度98%以上尽可能地从下面几个方面详尽了解样品的情况：样品的来源合成方法或从何种动、植物体中提取而来；样品的纯度、颜色、气味、沸点、熔点、折射率、样品物态、灼烧后是否残留灰分等；样品的化学性质；元素分析结果，相对分子质量或质谱提供的分子离子峰，并由此求出分子式；红外光谱测定条件和制样方法及所用仪器分辩率。,解析红外光谱的要点,定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：可按下式进行不饱和度的计算：UN=（2+4n6+3n5+2n4+n3n1）/2n6，n5，n4，n3，n1分别为分子中六价，五价，一价元素数目。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2UN=（2+298）/2=6,（二）计算不饱和度,与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）；例：28003000cm-1CH3特征峰；16001850cm-1C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH21715cm-1酮CH2COO1735cm-1酯CH2CONH1680cm-1酰胺,（三）从特征频率区中确定主要官能团取代基,（四）从分子中减去己知基团所占用的原子，从分子的总不饱和度中扣除已知基团占用的不饱和度。根据剩余原子的种类和数目以及剩余的不饱和度，并结合红外光谱，对剩余部分的结构做适当的估计,（五）提出结构式如果分子中的所有结构碎片都成为已知（分子中的所有原子和不饱和度均已用完），那么就可以推导出分子的结构式。在推导结构式时，应把各种可能的结构式都推导出来，然后根据样品的各种物理的、化学的性质以及红外光谱排除不合理的结构。,同理，在判断某种基团不存在时也要特别小心，因为某种基团的特征振动可能是非红外活性的，也可能因为分子结构的原因，其特征吸收变得极弱。,在判断存在某基团时，要尽可能地找出其各种相关吸收带，切不可仅根据某一谱带即下该基团存在的结论。,（六）确证解析结果按以下几种方法验证1、设法获得纯样品，绘制其光谱图进行对照，但必须考虑到样品的处理技术与测量条件是否相同。2、若不能获得纯样品时，可与标准光谱图进行对照。当谱图上的特征吸收带位置、形状及强度相一致时，可以完全确证。当然，两图绝对吻合不可能，但各特征吸收带的相对强度的顺序是不变的。常见的标准红外光谱图集有Sadtler红外谱图集、Coblentz学会谱图集、API光谱图集、DMS光谱图集。,解析红外光谱时应注意如下事项：（1）从高频开始解析，预测试样分子中可能存在的基团，然后用指纹区吸收带进一步确证。（2）不要期望去解析谱图中的每一个吸收带，因为一般有机化合物谱图吸收带中仅有20%属于定域振动，仅对这部分吸收峰才能作出完全的归属。（3）要更多的信赖否定证据，即在某一特殊区域里吸收带不存在的信息比吸收带存在的信息更有价值，因为任一吸收带的产生，有时会有几种可能的起源。,（4）反复核对谱图中符合某一结构的证据，预测某一取代基团可能会引起振动吸收向高波数或低波数移动的大概范围，一般报导的基团振动频率区间常常考虑到电子效应影响的极端情况，如果无电子效应影响时，化合物基团的振动频率值可预测在文献或手册中引征的波数范围中间数据。（5）处理谱图的谱带强度时要倍加小心，特别是将烃类化合物的数据运用于强极性化合物时更要慎重。（6）研究不同制样技术得到的两张谱图之间的任何一点变化，特别是聚集态（固态或纯液态）在非极性溶剂和稀溶液之间的差别，这些差别揭示了缔合效应，由此可识别出分子内或分子间氢键。通常，缔合效应能引起基团伸缩振动频率降低而变形振动频率升高，并使吸收峰峰形明显加宽。,（7）怀疑试样中含有杂质时（谱图中有许多中等强度吸收带或具有肩峰的强带），用适当方法纯化，再制谱，以得到恒定不变的谱图。（8）在用溶液法作谱时，要识别因不合适的吸收池长度造成的死区。（9）核对仪器频率的标准化偏差，并作必要的校正。（10）扣除样品介质（溶剂）或溴化钾压片吸潮产生的干扰吸收带。,核磁共振,核磁共振氢谱,NMR谱的结构信息,化学位移偶合常数积分高度,1.核磁共振的基本原理,原子核的磁矩自旋核在磁场中的取向和能级核的回旋和核磁共振核的自旋弛豫,质量数与电荷数均为双数，如C12，O16，没有自旋现象。I=0质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。I为半整数，1/2，3/2，5/2质量数为双数，但电荷数为单数，如H2，N14，I为整数，1，2I为自旋量子数,原子核的自旋、磁矩,自旋角动量（PN），自旋量子数（I）I=0，1/2，1，3/2磁矩（N*），核磁矩单位（N），核磁子；磁旋比（N）,自旋核在磁场中的取向和能级具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=I,I-1,I-2,-I，共有2I+1个取向。,I=n/2n=0,1,2,3-（取整数）,一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的。哪些原子核有自旋现象？实践证明自旋量子数I与原子核的质量数A和原子序数Z:AZI自旋形状NMR信号原子核偶数偶数0无自旋现象无12C,16O,32S,28Si,30Si奇数奇数或偶数1/2自旋球体有1H,13C,15N,19F,31P奇数奇数或偶数3/2,5/2,-自旋惰球体有11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I偶数奇数1,2,3,-自旋惰球体有2H,10B,14N,能级分裂,两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。,核的回旋和核磁共振当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。,原子核的进动,在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个。各个取向由一个自旋量子数m表示。,自旋角速度，外磁场H0，进动频率,磁旋比：1H=26753，2H=4107，13C=6726弧度/秒高斯,共振条件,原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为v射，当v射等于进动频率，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。,核磁共振的条件:E=hv迴=hv射=hBO/2或v射=v迴=BO/2射频频率与磁场强度Bo是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。,要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：,频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度实际上多用后者。各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：1H60.000MHZ13C15.086MHZ19F56.444MHZ31P24.288MHZ对于1H核，不同的频率对应的磁场强度：射频40MHZ磁场强度0.9400特斯拉601.40921002.35002004.70003007.100050011.7500,核磁共振仪,分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场按交变频率分：40，60，90，100，200，500，-，800MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR)脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)NMR仪器的主要组成部件：磁体：提供强而均匀的磁场样品管：直径4mm,长度15cm,质量均匀的玻璃管射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定射频接受器：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描发生器三者彼此互相垂直。,交变频率与分辨率的关系,核磁共振波谱的测定,样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。溶剂：氘代试剂(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)标准：四甲基硅烷(CH3)4Si，缩写：TMS优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场，值为正值；沸点低（26。5C)，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性实验方法：内标法、外标法此外还有：六甲基二硅醚（HMDC,值为0.07ppm),4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS,水溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2的值为0.53.0ppm,对样品信号有影响）,氢的化学位移,原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象。,屏蔽效应化学位移的根源,磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。,H核=HO（1-）,其中H核表示氢核实际所受的磁场，为屏蔽常数分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽,化学位移的表示：单位ppm,标准：四甲基硅（TMS），=0，（如以表示，=10，=10+）,影响化学位移的因素,诱导效应共轭效应各向异性效应VanderWaals效应氢键效应和溶剂效应,诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。,拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小,/ppm,bac,电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离。,/ppm,由于邻对位氧原子的存在，右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为6.15ppm通常芳环氢化学位移大于7ppm。,共轭效应,各向异性效应,芳环叁键羰基双键单键在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应,这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽.,和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的H原子。值顺序：,芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区,叁键：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。,羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。,双键,A=1.27，=0.85B=1.23，=0.72C=1.17，=1.01,单键,VanderWaals效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为VanderWaals效应。,(ppm)()()Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88,氢键与化学位移：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效应.提高温度和降低浓度都可以破坏氢键.,如下面化合物4个羟基的均可以形成氢键，按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。,分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。,乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大,溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.,各类质子的化学位移值,各类质子的化学位移值范围,饱和碳上质子的化学位移,甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间.,亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（-CH2-）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算：=0.23+式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数,不饱和碳上质子的化学位移,炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.63.4ppm范围内.,烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算：=5.25+Z同+Z顺+Z反式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。,芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。芳环氢的化学位移可按下式进行计算；=7.27+Si式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响.,杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场,活泼氢的化学位移值常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。,活泼氢的化学位移,化合物类型（ppm）化合物类型（ppm）,ROH0.55.5RSO3H1.11.2ArOH(缔合)10.516RNH2,R2NH0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH256.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR68.2R-SH0.92.5RCONHAr,7.89.4=C=CHOH(缔合)1519ArCONHAr7.89.4,自旋偶合和自旋裂分,1自旋-自旋偶合与自旋自旋裂分2n+1规律,自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分（Spin-SpinSplitting）。,n+1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n+1重峰。n数二项式展开式系数峰形01单峰111二重峰2121三重峰31331四重峰414641五重峰515101051六重峰,严格来说,n+1规律应该是2nI+1规律,对氢原子核(H1)来说,因它的I=1/2,所以就变成了规律.,核磁共振氢谱的解析,解析谱图的步骤辅助图谱分析的一些方法,解析谱图的步骤,1检查谱图是否规则。2识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等非待测样品的信号。3从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目。4从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元。5识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值是否合理。6解析二级图谱，必要时可用位移试剂，双共振技术等使谱图简化，用于解析复杂的谱峰。,辅助图谱分析的一些方法,1.使用高磁场的仪器2.活泼氢反应3.溶剂效应4.位移试剂,核磁碳谱,核磁共振碳谱的特点,灵敏度低：为1H的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13CNMR信号很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别化学位移范围大：0300ppm，1HNMR谱的2030倍自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合无法区别碳上连接的1H核数目掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数容易实现双共振实验准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子,氢谱与碳谱,13C的化学位移,化学位移：1)TMS为参考标准，C=0ppm2)以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准,影响13C化学位移的因素,13CNMR谱化学位移的分布范围约为400ppm，因此对分子构型和构象的微小差异也很敏感一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开碳杂化轨道诱导效应空间效应超共轭效应重原子效应测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等,碳杂化轨道,杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H次序基本上平行sp3CH3C=O在最低场150220ppmspCCH在中间5080ppm,链状烷烃及其衍生物,取代基的电负性,有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应Chemicalshifts(ppm)ofXCH2CH2CH31H13C-CH2-CH2-CH3-CH2-CH2-CH3Et1.31.30.9342214COOH2.31.71.0361814SH2.51.61.0272713NH22.61.50.9442711Ph2.61.60.9392515Br3.41.91.0362613Cl3.51.81.0472612OH3.61.60.9642610NO24.42.11.0772111,128.5a147.7b116.1a112.5b132.0c129.8d119.0c129.0d132.8,取代基的电负性,若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小,取代基的电负性,在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移,取代基的电负性,sp3carbonscanresonateclosetosp2regioniftheycarryanumberofelectronegativesubstituents,HH,空间效应,化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角：St=CFHH(HH)CosFHH表示质子之间的排斥力,是HH的函数;C为常数，St的符号取决于，可正可负,14.0ppm,20.3ppm,空间效应,影响因素：a)取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大例：伯碳仲碳叔碳季碳b)-旁式效应：各种取代基团均使-碳原子的共振位置稍移向高场,空间效应：示例,苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角有关,=0=28=50C=195.7C=199.0C=205.5,超共轭效应,当第二周期的杂原子N、O和F处在被观察的碳的位并且为对位交叉时，则观察到杂原子使碳的C不是移向低场而是向高场位移26ppm,重原子效应,卤素取代氢后，除诱导效应外，碘（溴）还存在重原子效应。随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增多，抗磁屏蔽增加，C移向高场这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着原子数的增大，表现出屏蔽作用,氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场其他影响：提高浓度、降低温度有利于分子间氢键形成,氢键及其它影响,部分碳的13C化学位移,饱和碳的化学位移值,饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.555ppm之间Grant和Paul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式：Ci=-2.5+nijAj+S=-2.5+9.1n+9.4n2.5n+0.3n+0.1n式中-2.5为CH4的值(ppm)；nij为相对于Ci的j位取代基的数目，j=、；Aj为相对于Ci的j位取代基的位移参数；S为修正值,取代链状烷烃C值的近似计算,Zki:取代基对k碳原子的位移增量,环烷烃及取代环烷烃,四员环到十七员环的值无太大变化取代环己烷的计算：s:a(直立)和e(平伏)；K仅用于两个(或两个以上)甲基取代的空间因素校正项大基团取代使被取代碳原子的值有较大增加,烯碳的C值,乙烯：123.3ppm，取代乙烯100150ppm(C=)(-CH=)(H2C=)与相应烷烃相比，除了碳原子的值向低场位移45ppm，其它（、碳原子）的值一般相差在1ppm以内，可按烷烃计算共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向高场烯碳的C值可用经验公式进行计算：Ci=123.3+nijAi+Z式中123.3是乙烯的C值，nij为相对于烯碳Ci的j位取代基的数目，j=、；、表示同侧的碳，、表示异侧碳；Z为修正值,炔碳的C值,炔基碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为6590ppm，其中含氢炔碳(CH)的共振信号在很窄范围(6770ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(7485ppm)，两者相差约为15ppm。不对称的中间炔如2-炔和3-炔，二个炔碳Ci值相差很小，仅有14ppm，这对判断炔基是否在链端很有用处,芳环碳和杂芳环碳的C值,芳碳的化学位移值一般在120160ppm范围内的范围及影响因素:1)苯：128.5ppm;取代苯环：100160ppm；被取代碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化2)与取代基电负性相关：一般取代基电负性越强，被取