第四讲 COD的测定ppt课件

,FRONT,第四讲化学需氧量CODcr的测定,知识目标：1、掌握CODcr测定的原理2、熟悉CODcr测定步骤,李诚,1,化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一。水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，称为化学需氧量(chemicaloxygendemand，COD)，结果以氧的mg/L表示。,定义,2,危害,COD越高,降低水体中溶解氧的含量,水生生物缺氧以至死亡,水质腐败变臭,因此，我国将COD作为重点控制的水污染物指标,苯、苯酚等有机物还具有较强的毒性,对水生生物和人体造成直接伤害,3,来源,工业污水,生活污水,农业污水,4,5,化学原料和化学制品制造业造纸和纸制品业纺织业煤炭开采和洗选业,江苏,广东,浙江,河南,2015年环境统计年报,6,澳美印染COD排放量超5-15倍环保局：年底前须完成整改,浙江省环保厅的企业自行监测平台，查询杭州澳美印染有限公司的污水指标数据时发现，该公司在2013年12月中除12月17日无数据之外，有13天污水中COD都达到了3000mg/l以上，而据国家环保部和质监总局联合发布的纺织染整工业水污染物排放标准(GB4287-2012)，自2013年1月1日起，现有废水纳管的纺织染整工业企业执行新的排放限值，化学需氧量浓度COD限值调整为200mg/l，澳美印染超标15倍,7,分析COD的物理化学特点？,含碳（C）有机化合物（烷烃、醛酮、醇、酸、芳香烃。）,可被强氧化剂氧化（典型的非金属单质、含有变价元素的高价化合物、金属阳离子）,化学氧化过程中的变化,8,测定方法,重铬酸钾法GB1191489,快速消解分光光度法HJ/T3992007,适用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样，未经稀释的水样测定上限为700mg/L,COD值测定下限为15mg/L，测定上限为1000mg/L该标准对于COD大于1000mg/L的水样，可经适当稀释进行测定,高锰酸盐指数法HJ/T3992007,适用于地表水,9,定量的重铬酸钾在强酸性溶液中将有机物氧化，剩余的重铬酸钾以邻菲罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，由实际消耗的重铬酸钾的量，计算水样的化学耗氧量。,第三部分,测定原理,2K2Cr2O7+3C(代表有机物)8H2SO42K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2OK2Cr2O7+6(NH4)2Fe(SO4)2+7H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+6(NH4)2SO4+7H2OFe2（稍过量）3Cl2H8N2=Fe(C12H8N2)32,化学反应式,10,第三部分,测定步骤,COD专用加热仪（采用空气冷凝）,11,第三部分,测定步骤,（采用水冷凝）,12,取水样20.00mL、空白水样20.00mL于250mL锥形瓶,HgSO40.4g（消除Cl-干扰）,混匀,混匀，接上回流装置，开始回流,混匀后，回流加热2h（自沸腾计时146）,自冷凝管上口加入90mL水,使溶液总体积不小于140mL,取下锥形瓶,用0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定终点由蓝绿色变成红棕色，记录标准溶液消耗量V1，计算CODcr值,取20mL蒸馏水作为空白对照，按同样操作步骤，硫酸亚铁铵标准溶液的用量V0,第三部分,测定步骤,13,第三部分,测定步骤,CODcr测定实验的结果,14,CODcr=(V0V1)N8l000/V样式中：CODcr一水样中的化学需氧量，mg/LV0一一空白滴定硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mLV1一一废水样滴定硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mLN一一硫酸亚铁铵标准溶液的当量浓度，V样一一废水样的体积，mL测定结果一般保留三位有效数字，对COD值小的水样(6.1)，当计算出COD值小于10mg/l时，应表示为“COD10mg/L”。,第三部分,结果计算及记录,结果计算,结果记录,硫酸亚铁铵标定二次，水样滴定二次，空白滴定二次，取均值（具体见原始记录表）,15,虽然K2Cr2O7的氧化能力强，仍不能完全氧化直链烃等有机物，可加入Ag2SO4作催化剂，并用煮沸回流的方式来提高氧化效率，其氧化效率能达理论值的95100。,水样中的Cl可与Ag2SO4生成沉淀，阻碍氧化作用，此时可按Cl10倍的量加入HgSO4，使Cl生成氯化汞的配合物，可消除800mg/LCl的干扰。,1,2,第三部分,试剂作用,硫酸硫酸银Ag2SO4,硫酸汞HgSO4,于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银。放置1-2d，不时摇动使其溶解。,取用该试剂时应小心谨慎，化学烧伤相关的应急措施,试剂风险,试剂风险,应避免毒物口腔食入和皮肤接触，实验室配备中毒相关的应急措施,16,试亚铁灵+三价铁无色试亚铁灵+二价铁红褐色,0.2500mol/L:称取预先在105110烘干两个小时并冷却的基准或优级纯重铬酸钾12.2580g溶于水中移入容量瓶，稀释至标线，摇匀。,3,4,第三部分,试剂作用,试亚铁灵,重铬酸钾标准溶液K2Cr2O7,称取1.4585g邻菲罗啉与0.695g硫酸亚铁溶于水，稀释至400mL，摇匀，贮于棕色瓶中，塞紧，防氧化。,试剂风险,应避免毒物口腔食入和皮肤接触，实验室配备中毒相关的应急措施,氧化还原滴定中作为氧化剂。其中重铬酸钾颜色为黄色，硫酸铬为蓝绿色。,17,0.0100mol/L:称取39.2g硫酸亚铁铵溶于水中，缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入l000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每次临用前，必须用重铬酸钾标准溶液标定。,5,第三部分,试剂作用,硫酸亚铁铵标准溶液(NH4)2Fe(SO4)2,氧化还原滴定中作为还原剂。,18,取3个500mL锥形瓶,准确吸取重铬酸钾标准溶液10.00ml，加水稀释至110ml，缓慢加入浓硫酸30mL,摇匀,冷却,硫酸亚铁铵的标定,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液从黄色经蓝绿色至红褐色为终点，记录标准溶液消耗量V，计算硫酸亚铁铵浓度,式中：C1硫酸亚铁铵标准溶液的摩尔浓度，mol/L；V滴定所耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml。,19,使用0.4gHgSO4可络合氯离子最高量可达40mg，若氯离子浓度低，可以少加氯化汞，保持硫酸汞:Cl-=10:1，不然氯离子会和重铬酸钾和催化剂硫酸银反应，使测定结果不准确,1,第三部分,干扰因素,2,每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。,3,水中的NO2会消耗K2Cr2O7，使结果偏高，可向样品和空白瓶中按每1mgNO2加10mg氨基磺酸，将NO2转变为氮气，消除NO2干扰。,20,对于污染严重的水样，特别是工业污染源的水样，可选取所需体积的1/10的试料和1/10的试剂，放入10150mm的硬质玻璃试管中，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变为蓝绿色，若呈现蓝绿色的话，应再适当的少取试料，重复以上实验，直至溶液不再变蓝绿色为止。以此确定待测水样合理的稀释倍数。稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高（如工厂车间废水），则废水样应多次稀释。,1,第三部分,注意事项,2,水样的氧化回流应该在通风橱内进行，以防氯气之类的有害气体妨碍操作人员的健康。,3,在COD测定过程中产生的废液中，含有浓硫酸、重铬酸钾、硫酸汞，属于危险废物，应该作为危险废物专门处理，不得直接排往下水道中。,21,由于方法的检出下限为10mg/L，在1050mg/L间的COD测定一定要采用0.025mol/L的重铬酸钾溶液氧化，再用0.01mol/L的硫酸亚铁铵滴定，为了减少测定的相对标准偏差，建议加大试样的取样量，最好取50.0mL，平行测定也以三次以上为宜。为减少滴定误差，可采用50.0mL的取样量。(不然偏差大）,4,第三部分,注意事项,5,用邻苯二甲酸氢钾标准溶液作校核实验，结果应大于理论值的96%，否则必须查找失败原因。,22,测定时将水样、K2Cr2O7溶液、H2SO4及Ag2SO4溶液置于三角瓶中，准确加热回流10min，冷至室温后于600nm处测定Cr()的吸光度，再根据用COD标准溶液(邻苯二甲酸氢钾)绘制的标准曲线计算出样品的COD值。,测定原理,传统滴定法与分光光度法比较,23,COD测定仪/COD分析仪,CTL12型化学需氧量速测仪,24,在水样中加入定量的重铬酸钾消解氧化有机物，用一定强度的恒电流电解产生的Fe2+滴定剩余的重铬酸钾，用电化学方法指示滴定终点，根据电解消耗的电量和法拉第定律计算有机物的含量，即COD值。,测定原理,25,水样被自动输入到检测水槽，与H2SO4溶液、Ag2SO4溶液及KMnO4溶液经自动计量后，被送到氧化还原反应槽，温度调节器将水浴温度自动调节到沸点，反应30min，立即准确注入10.0mlH2C2O4标准溶液，终止