第三章--自由基链式聚合反应PPT课件

第三章,自由基链式聚合反应,3.1链式增长聚合反应（引言）,由引发剂或催化剂产生的活性种（R*）引发的聚合反应。,二、链式聚合反应分类,一、链式增长聚合反应的定义,如：I2R均裂RR2R,自由基聚合,共价键均裂时，一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称做自由基或游离基，从而引发单体进行自由基聚合。,阳离子或阴离子聚合,共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，缺电子的基团称做阳离子或正离子。由离子引发单体聚合称做离子型聚合。,在ZiglerNatta催化剂（过渡金属化合物+金属烷基化合物）作用下进行的聚合反应。此类聚合反应链增长的机理是：先由烯烃单体的C=C双键与配位催化剂中活性中心的过渡元素原子（如Ti、V、Cr、Mo、Ni等）M的空d轨道进行配位，然后进一步发生移位，使链节增长，如此相继进行，迅速产生大分子。,络合催化聚合：,引发剂活性中心聚合物,聚合热的大小，在热力学上可以作为单体能否聚合的粗略判断指标，在聚合反应工程上则是传热和温度控制的重要参数。根据热力学可知，在一定的T、P下，过程进行的方向与限度的判据为,3.2链式聚合反应的单体,一、单体聚合的热力学条件,讨论：,而通常情况下，绝大多数聚合反应均为放热反应，即H0，且由单体聚合成高聚物时，体系的混乱程度减小，即熵值要变小，S0，此时,，则要看的相对大小，当,时，G过氧化酯类过氧化二烷基类,过氧化物的活性次序为：,三、无机过氧化物引发剂,主要用于乳液聚合和水溶液聚合,主要有过硫酸钾（铵、钠）等,过氧键上的“O”的氧化数为“-1”,四、其它类型引发剂,1、有机金属化合物体系,如乙基Ag,2、有机金属化合物及氧体系,3、CC键分解的引发剂（用于高温聚合）,当Fe2+过量时,故Fe2+常少量。,（2）过硫酸盐硫代硫酸盐氧化还原体系,五、氧化还原体系,由过氧类引发剂和还原剂组成的引发体系称为氧化还原引发体系,1、无机类,（1）过氧化氢亚铁盐氧化还原体系,常用的还原剂有：亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等,2、有机类,（1）氢过氧化物与亚铁盐的氧化还原体系,油溶性氧化还原体系还有：过氧化环己酮+环烷酸钴、过氧化甲乙酮+环烷酸钴,（2）过氧化物叔胺体系(油溶性引发剂）,六、引发剂分解速率,1、引发速率,引发剂的分解反应一般属一级反应：,对偶氮类可测析出N2，以测残余引发剂量；对过氧类用碘量法测引发剂残余量。,半衰期（）:引发剂浓度减少一半时所花时间。,2、引发剂的活性,常用半衰期（orkd）来度量引发剂的活性,来区分其活性的高低：,在同一温度下，,越小，引发剂的活性越大。有人,采用60时的,过小，反应后期无足够的引发剂保持适当的聚合,过长，残留在高聚物中的引发剂量太多。,速率；,引发剂活性的表示：,部分引发剂的分解速率常数和半衰期，分解活化能见P74表38,3、引发速率常数与温度的关系,七、引发剂效率（f）,引发效率：初级自由基用于形成活性单体的百分数称为引发效率。用“f”表示。,使引发效率降低的原因主要有：笼蔽效应和诱导分解两种。,1、诱导分解,诱导分解：自由基向引发剂的转移反应。,转移结果，白白地消耗一分子引发剂，原来自由基终止成稳定分子，另产生一新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一分子引发剂，从而使引发效率降低。氢过氧化物ROOH中的氢原子活泼，容易发生诱导分解。偶氮二异丁腈一般不易无诱导分解。,诱导分解和引发增长是一对竞争反应。,2、笼蔽效应,聚合体系中引发剂浓度很低。如进行溶液聚合，引发剂分子被溶剂或单体分子所包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出溶剂笼子，才能引发单体聚合。但并不是所有初级自由基都能扩散出笼子，这就可能使引发效率降低。这种效应称为笼蔽效应。,（或）笼蔽效应：引发剂自由基（初级自由基）被溶剂或单体小分子所包围，而呈现在扩散出包围圈引发单体前而失去活性的现象。,a.有些初级自由基，有可能在溶剂笼子内终止成不活泼的分子，不再引发引发作用。,b.有些初级自由基先发生消去反应，而后偶合成稳定物质。,在苯介质中有少量CO2和苯基形成，消去反应后，也可能重结合成稳定分子。,c.自由基处于单体笼子中,在本体聚合或悬浮聚合中，无溶剂存在，引发剂分子处于单体笼子之中。如单体活性高，则有利于与初级自由基作用，减少了再结合的可能性，从而提高了引发效率。,d.引发效率的测定,（1）将引发剂的分解分子数与大分子的形成数进行比较，引发剂分解数可由分析方法来测定。如果含有示踪原子（）或活性基团（如Br）的引发剂，则可用直接测出聚合物中引发剂的残基数来计算形成的大分子数。,引发效率除与引发剂种类和单体活性有关外，还决定于溶剂、温度、浓度、粘度等反应条件。,（2）加入阻聚剂所产生的诱导期或由动力学方程先测出引发速率，再来计算引发效率。(P9899),引发效率一般随引发剂浓度增加而降低，这是由于诱导分解增加的缘故。,本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合选偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂。,3、引发剂的选择,（1）根据聚合实施方法选择引发剂类型,引发剂的半衰期与聚合时间同数量级为宜。Ed过高，半衰期过长分解速率低，聚合时间长。Ed过低，半衰期过短引发过快，聚合速率快，温度难以控制，有可能引起爆聚；或引发剂过早分解结束，在低转化率阶段即停止聚合。,乳液聚合和水溶液聚合选过硫酸盐一类水溶性引发剂乳液聚合中选氧化还原体系，但氧化剂可以是水溶性引发剂或油溶性引发剂，但还原剂一般是水溶性物质。,（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂（活性适中的引发剂），使自由基形成速率适中。,引发剂的浓度和聚合温度是影响聚合速率和分子量的两大因素，引发剂的用量往往须经大量条件试验后才能确定。,（3）在选引发剂时，尚须考虑对聚合物质量有无影响。,（4）贮存安全性问题。,八、其它引发方法,指不用引发剂，直接加热单体，使之活化产生自由基进行连锁聚合。,1、热引发,以热引发苯乙烯聚合为例:,也有人认为：,2、辐射聚合,辐射聚合：以高能辐射引发单体聚合。,辐射线具有较高的能量，与单体作用时，分子吸收的辐射能很大，并不能把电子恰恰激发到高能状态，而往往使电子从分子上完全脱离出来。因此，这类辐射又称做离子辐射。,如果电子能量不足，可能吸回，与阳离子作用，形成自由基总的结果是形成两个自由基。,如果放射出来的电子具有较高的能量，则被中心分子所捕捉，形成阴离子自由基，或者离解成一个阴离子和一个自由基,能量产率（G）（辐射化学效应的效率）：每吸收100ev能量所引起化学变化的分子数目。,辐射剂量：辐射线传给物质的能量,剂量率：单位时间(分或秒）内的辐射剂量,显然，G值越大越易发生聚合。,经离子辐射作用后，可能形成自由基，阳离子或阴离子,如果辐射能不足以使轨道电子电离，而是使电子能位提高到激发状态，则,辐射吸收剂量单位：1rad。每克物质吸收100erg（10-5J）的能量,激发态分子可能分解成自由基,激发态分子也可能放出光或热而失去活性,辐射聚合的剂量一般为105108rad,3、光引发聚合,光引发聚合：许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合。,（1）直接光引发,单体直接吸收光量子产生自由基的引发称为直接光引发。,光引发速率Ri与系统所吸收的光强Ia成正比。（光量子mol/dm3.s）,一般光引发效率都比较低,（2）光敏剂间接引发,光敏剂：有些化合物不能用做热引发剂，但吸收光量子后，却能分解成自由基，使单体引发聚合，因此是有效的光敏引发剂（光敏剂）,在光敏剂的存在下，吸收光能而受激发，接着分解为自由基，再引发单体聚合，称为光敏聚合。,许多热引发剂也是光敏剂，但并非所有热引发剂都是光敏剂，有些非热引发剂物质确是光敏剂。,光引发聚合特点：,a.光照立刻引发，光停引发停，易控制,b引发速率与温度无关，E低，可在低温下聚合,c.产物纯净。,间接光敏剂：本身并不能形成自由基，而是将光吸收后把能量传递给单体或引发剂引发聚合，称做光敏剂间接引发聚合。,4、等离子体引发聚合,5、微波引发聚合,3.5聚合速率（自由基聚合动力学）,常见转化率聚合时间曲线呈S型，如曲线1,聚合过程一般可以分为诱导期、聚合初期、中期、后期等几个阶段。,诱导期：引发剂分解产生的初级自由基，主要为阻聚剂杂质所终止，不能引发单体，无聚合物形成，聚合速率为0。如除净阻聚杂质，可以做到无诱导期。,聚合初期：杂质耗尽，单体开始正常聚合，聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素有关。工业上常把转化率在1020以下阶段称做聚合初期，作动力学研究时最好控制在510以下。,聚合中期：转化率在1020以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，加速现象可以一直延续到5080转化率，这阶段称聚合中期。,聚合后期：中期以后，速率转慢，进入聚合后期，当转化率达9095以后，聚合速率很小。,聚合动力学研究常采用膨胀计法（比容的测定）（间接法）：利用聚合过程中的体积收缩与转化率的线性关系。,不同时刻读数，即得xAt,自由基聚合动力学：主要是研究聚合速率，分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。有间接法和直接法。,若t=0时只有单体，则V0=Vm,或,一、聚合速率方程的推导,机理：链引发、链增长、链终止,1、推导自由基聚合速率方程的假定,（1）双基终止,各步反应对总聚合速率都有影响。链转移反应一般并不影响聚合速率，在研究影响速率因素时，暂不考虑。,（2）由于链引发消耗单体较少，故单体总消耗速率等于聚合反应总速率。,（3）自由基等活性假定,（4）稳态近似,（1）链引发,2、聚合速率方程的推导,当有副反应存在时，初级自由基不可能完全用于引发单体,（2）链增长,则,（3）链终止,系数“2”代表终止反应时同时消耗2个自由基，这是美国的习惯用法，而英国的系统用法并无系数2,根据稳态近似，在不考虑链转移时，应有:,引发剂引发，且M不影响Ri,当I变化不大时，有：,P83式(3-35),低引发效率下,3、温度对聚合速率的影响,温度对聚合速率的影响，仍遵循阿仑尼乌斯方程：,P83式(3-36),其它引发速率见P84表315,在聚合反应中，在外界条件不变的情况下，当转化率达到1520以后，随着转化率的升高，单体浓度和引发剂浓度均下降，但聚合速率却不是降低，而是突然增加，这种现象称自动加速现象。,二、自动加速现象(凝胶效应),10以下流动液体粘滞糖浆状，接近于稳态，遵循动力学方程。1015粘滞液软固体。15左右开始自动加速，在几十分钟内，转化率上升到60。5060以后，体系粘度继续增加，聚合逐渐减慢，但比初期却要快得多，直到80以后，速率才降得很多，最后几乎停止聚合，一般晚期需升高温度，加速残留单体的完全转化。,注：自动加速现象是自由基聚合反应的特征之一。,36链转移反应,链转移反应：通过链增长反应的活性链将其活性中心(自由基)转移到其它的分子（如单体、引发剂、溶剂、大分子等），这样增长的活性链失去活性而形成高聚物，同时伴随新的自由基产生的反应。,在自由基聚合中，除了链引发、增长、终止三个基元反应外，往往伴有链转移反应。,若,稳定，不再引发单体，则产生阻聚，ka=0,若,较,仅活性降低（,），但能继续,引发单体聚合，则产生缓聚。,一、链转移反应对聚合度的影响,链转移和链增长是一对竞争反应,动力学链长（）：每个活性中心自引发到终止所消耗的单体数。,当有链转移反应时，转移后动力学链尚未终止。此时，动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡所消耗的单体总数（自由基自链引发开始,包括历次链转移以及最后双基终止所消耗的单体总数）。,P89式(3-57),其中,P89式(3-58),P89式(3-58)为链转移反应对平均聚合度影响的总关系式,二、向单体转移,转移结果，不影响聚合速率，使下降,（只向单体转移）,向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有关。键合力较小的原子。如：叔氢原子、氯原子，容易被自由基夺取，发生链转移反应。,聚氯乙烯生产过程中,向氯乙烯的链转移反应速率很大，远远超出了正常的终止速率,此时,三、向引发剂转移,自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低。,在无溶剂时,注：,P90式(3-63),向引发剂转移的结果，引发效率降低，聚合度也降低。,左边对Rp作图,四、向溶剂转移,溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移对分子量的影响,P91式(3-64),具有比较活泼的氢原子或卤原子的溶剂，链转移常数较大,向溶剂转移结果使分子量下降,链转移次序：异丙苯乙苯甲苯苯,五、向大分子链转移,链自由基向大分子链转移结果，将形成支链聚合物,一般发生的是叔氢原子或氯原子转移，转移结果引起支化或交联,一、无链转移的聚合物的分子量及分子量分布,1、动力学链长与聚合度,（1）动力学链长（）,当无链转移时，平均动力学链长可由增长速率与引发速率（or聚合物的生成速率）之比求得：,即,而在稳态时有：RiRt,3.7聚合物的分子量及分子量分布,每个活性中心从引发到终止所消耗的单体数目定义为动力学链长。,从不同角度得出,的表达式：,注:,P87式(3-44),P87式(3-45),引发速率（不同引发类型）与动力学链长的关系见P88表3-19。如:,P88式(3-46),P88式(3-47),每个大分子中所连接的结构单元数的平均值。（实验测定）,不考虑链转移时，若反应体系只通过双基终止来形成大分子，双基偶合生成一个大分子，而双基歧化生成两个大分子，于是大分子的生成速率：,（2）数均聚合度,P88式(3-48),另外：,忽略链引发消耗的单体、无链转移,讨论：,时，即只有歧化终止时，,当,时，即只有偶合终止时，,当,时，,此时,当,2、无链转移的分子量分布,（1）歧化终止时的聚合度（或分子量）分布,无链转移时，链增长和链终止是一对竞争反应,链增长：增长一步增加一个单体单元，成键；,链终止：歧化终止，只夺取或失去一个原子，不成键。,即：使聚合度增加才算成键。,歧化终止时：,高达103104，成建几率远远大于不成建几率，,数均聚合度：,代表终止一次前的增长次数，终止一次形成一个大分子，增长次数代表单元数,即p1。则有：,P93式(3-69),i、歧化终止的数量分布函数,要形成x聚体，需x-1次成键和一次不成键，故形成x聚体的几率：,设x聚体的分子数为Nx，大分子总数为,歧化终止时的数量分布函数,P93式(3-67),Wxx聚体的重量W聚合物的总重量M单体单元分子量,ii、重量分布函数,X聚体的重量分布函数wx为：,单体单元分子数,重量分布函数,P93式(3-68),iii、重（质）均聚合度,重均聚合度,分子量分布指数,P93式(3-70),1p=0.99902p=0.999503p=0.99975,P93图3-13,P93图3-14,偶合终止时,对于x聚体，应为y链自由基与x-y自由基偶合终止而成,（2）偶合终止时的聚合度分布,i）偶合终止时的数量分布函数,P94式(3-76),形成一个x聚体的几率为：,(,(,),),形成所有x聚体的总几率为：,偶合终止时的数量分布函数,说明:,故,P94式(3-72),ii）偶合终止时的重量分布函数,偶合终止时的重量分布函数,P94式(3-75),iii）偶合终止时的聚合度,数均聚合度：,偶合终止时的数均聚合度,重均聚合度：,P94式(3-76),偶合终止时的重均聚合度,偶合终止时的分布宽度指数,P95式(3-77),