2-1 近程结构.ppt

第二章高分子链的结构,近程结构(short-rangestructure)远程结构(long-rangestructure),结构单元的化学组成单体单元键接方式近程结构拓扑/几何形状（线形、交联与支化）化学结构共聚物的结构高分子链结构一级结构构型configuration（几何异构、旋光异构）高分子的大小（分子量）远程结构二级结构高分子的形态（构象）comformation结晶态（Crystalline）非晶态（Noncrystalline）高分子聚集态结构取向态（orientation）三级结构液晶态（Liquidcrystals）织态结构(更高层次)填充高聚物、高聚物共混物,高聚物的结构层次,一根链,多链聚集体,高聚物材料的结构层次,第一节高分子链的近程结构short-rangestructures,1碳链高分子,特点:这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。,绝大多数烯烃类和二烯烃类聚合物都属于碳链高分子,1）饱和（saturated）碳链高分子：其主链化学键全部为饱和的键。常见的如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、乙烯-丙烯共聚物（EP-copolymer）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。2）不饱和（unsaturated）碳链高分子：主链上除饱和的键外，还有不饱和的键。常见的如聚异戊二烯（PI）、聚丁二烯（PB）、聚氯丁二烯（CR）、苯乙烯-丁二烯共聚物（SB-copolymer）等。3）共轭（conjugated）碳链高分子：主链含大量共轭键或芳环。如聚乙炔（polyacetylene，PA）、聚对苯（polyparaphenylene，PPP）等。,碳链高分子（carbonchain）主链全部由碳原子构成，且碳原子之间以共价键连接而成的大分子。,1-1结构单元的化学组成,聚氯丁二烯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚苯乙烯,反-1，4-聚丁二烯,顺-1，4-聚异戊二烯,杨文君的双光子吸收材料,2杂链高分子,分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连的高分子。由缩聚反应和开环聚合反应制得。优点：耐热性好，强度高。缺点：主链有极性，比较容易水解、醇解、酸解。这类聚合物主要用作工程塑料,聚酰胺,3元素有机高分子,分子主链含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。侧基上有有机基团。如硅橡胶（聚二甲基硅氧烷，PDMS）：这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。,4无机高分子,主链和侧基均不含碳原子的高分子称无机高分子（inorganicpolymer）。代表性例子有聚氯化磷腈（聚二氯氮化磷）、聚二硫化硅。,5梯形聚合物,分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。,这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。,均苯四甲酸二酐与四氨基苯聚合得到吡龙，是一种全梯形聚合物（ladderpolymer）,1-2键接结构,1）单烯类单体聚合时的键接异构,2）双烯类单体聚合时的键接异构,1,4加聚,1,2加聚,3,4加聚,最简单的双烯单体丁二烯,异戊二烯单体聚合的键接方式：,1-3高分子链的构型,构型（configuration）分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。立体异构的分类：几何异构（顺反异构）旋光异构,几何异构内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）。,几何异构,小分子的几何异构,因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。,1，4聚丁二烯（采用定向聚合）,例如：丁二烯用钴、镍和钛催化体系可制得顺式构型含量大于94%的“顺1，4聚丁二烯”称作顺丁橡胶，其结构式如下：,等同周期长。常温下不结晶，低温下结晶。Tm=-4。弹性好，做橡胶。等同周期：沿链轴向具有相同空间排列的重复单元间距。用钒或醇烯催化剂所制得的“反1，4聚丁二烯”，主要为反式构型，其结构式如下：,链对称性好，等同周期短。易结晶，结晶型塑料。Tm=145。,1，4聚异戊二烯（采用定向聚合）顺1，4聚异戊二烯,天然橡胶（NR），产于三叶橡胶树。异戊橡胶（IR）具有相同结构。弹性好。常温下不结晶，低温或拉伸时结晶。反1，4聚异戊二烯,天然的杜仲胶，杜仲树皮中。合成的称为TPI。链的等同周期短，对称而规整。常温下易结晶，Tm=60。,天然/合成橡胶的比较天然橡胶：顺1，4结构占98.2%，3，4结构占1.8%，无1，2结构。100%头尾连接。是综合性能最好的橡胶。合成IR，顺1，4结构占96.9%，反1，4结构占1%，3，4结构占3.4%。非100%头尾键接。规整度较差，强度低于NR。杜仲胶：反1，4结构占98%。合成TPI，反1，4结构占98%，非100%头尾键接。3，4结构占1%，顺1，4结构占1%。有凝胶粒子。,旋光异构,空间立构若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。,小分子,大分子,有不对称碳原子，所以有旋光异构。,旋光异构高分子是否必定有旋光性？,高分子虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋和外消旋作用，无旋光性。注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子链中的异同，即：,全同（等规）、间同或无规。,全同立构：全是由一种旋光异构单元键接而成取代基全在平面的一侧间同立构：由两种旋光异构单元交替键合而成取代基间接分布在平面两侧无规立构：由两种旋光异构单元无规则键合而成取代基无规则分布在平面两侧,1.单烯,2双烯类：丁二烯,单取代,1，2-双取代,3.异戊二烯,分子的立体构型不同，导致材料性能差异。,PS：等规PS：规整度高，能结晶，不易溶解无规PS：软化点80，溶于苯PP：等规PP：，坚韧可纺丝，也可作工程塑料无规PP：性软，无实际用途,立体构型表征等规度（tacticity）全同立构与间同立构之和所占百分比立体构型的测定方法（几个纳米）X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法,1-4共聚物（copolymer）,共聚物链由两种以上的单体单元组成，则高分子链的结构更加复杂。表征共聚物的近程结构有两个方面（1）序列分布（2）单体单元的平均组成以最简单的二元共聚为例。,1无规共聚（randomcopolymer）,共聚物中单体单元无规则地联结，链规整性差。ABAABABBAAABABBAAA大多数橡胶品种属于无规共聚物，如EPR、SBR、NBR。,例1：PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的产物（EPR）为橡胶。为什么？例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。,强极性但不结晶:PC聚砜聚酰亚胺弱极性但高度结晶:PEPP既有强极性又能结晶:PET、PA6、PA66等,2嵌段共聚（blockcopolymer）,AAAAAABBBBBBBBBBBBAAAAA例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的三嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。,SBS具有微相分离结构microphaseseparation,顺式聚丁二烯PB在常温下是一种橡胶，而PS是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：连续相PB分散相PSPS微区对PB起着“物理交联点”的作用。,SBS的微相分离结构,热塑性弹性体thermo-plasticelastomer(TPE),室温下，表面橡胶特性；约120下，PB相和PS相都流动，可用注塑成形。可反复加工。SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体。SBS俗称“牛筋底”。,3接枝共聚（graftedcopolymer）,两种不同单体单元分别形成主链和支链。接枝改性：PE、PP接枝极性链，作为钢管内衬，增加界面粘合力。PS接枝PB，形成高抗冲聚苯乙烯（HIPS）。,ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。ABS可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。,4交替（alternating）共聚,ABABABABABABABABA共聚物中两种单元交替排列。交替NBR（丙烯腈50%）：耐油，强度高，耐寒。丁丙橡胶：丁二烯、丙烯交替共聚。性能近NR，成本低。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。S+AN冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。,5共聚物结构的表征,平均组成：化学法（元素分析，官能团沉淀），光谱法（红外，紫外）。组成分布（GPC法）。序列结构,共聚物序列结构表征,（1）各单体单元的平均序列长度,=单体单元/自序列数,以二元共聚物为例，ABAABBBABBAABBBBAAAB,=9/5=1.8,=11/5=2.2,方法：NMR和等分析短嵌段，衍射和热分析等分析长嵌段。（2）嵌段数R指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和。,交替共聚，趋于1；二嵌段共聚，R=100。无规共聚在1之间。R越大，越有交替性；R越小，越有嵌段性。,1-5高分子链的支化与交联,线形高分子（linearpolymer）支化高分子（branchedpolymer）网状（polymericnetwork或crosslinkedpolymer）,1线型大分子链,长链状，两个端基。分子间没有化学交联。受热或外力作用下，分子间发生相对位移。导致形变（可回复）和流动（不可回复）。可溶解在适当溶剂中。,LinearPolymer,2支链形（支化）高分子,“支化”与“接枝”的区别支化同种结构单元构成主链和支链。接枝异种结构单元形成支链，类似嫁接。支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random)、超支化大分子（Hyperbranchedpolymer）、树枝形大分子（Dendrimer）。,Branchedpolymer,超支化大分子,图1,4-二氨基丁烷聚丙烯亚胺树枝链DAB-dendr-(NH2)x的分子结构和较低几代树枝链（x4，8，16，32）的示意图,树枝形大分子,无规则支化以为例（1）长支链每个主链原子，有个长短支链。有二次支化。（2）短支链每个主链原子有个短支链。自由基聚合产物。（3）每个主链原子只有个短支链，长个原子。定向聚合产物。,表各类聚乙烯（PE）的分子结构与性能,图二烯烃聚合活性链向大分子链转移示意图,为什么支化？聚合时的链转移。,支化对性能的影响：（1）长链支化不太影响结晶和力学性能，影响熔体流动性和溶液性质，因为长支链的相互缠绕。（2）短支链使结构很不规整，影响结晶。后果是使其密度、结晶度、熔点、硬度等都下降。表征支化的物理量（1）支化度：可由支化点密度（单位体积内的支化点数）、或两个相邻支化点间的链的平均相对分子质量来表征。不易测量。（2）支化因子,（支化分子的均方旋转半径线形分子的均方旋转半径）。一般1,3网状（交联）大分子,定义：链间通过化学键连接而形成分子量无限大的三维空间网状结构。例如，硫化橡胶，热固性塑料（酚醛树脂等），羊毛，头发等。交联与支化有本质区别支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）,以橡胶为例未硫化的橡胶称为“生胶”。线形，热塑性，可溶可熔。硫化后通过把链连接起来。分子不能相对移动。在外力作用下不再流动，只做可回复的弹性形变。不能重复加工，不溶解，可溶胀。所以橡胶硫化之后才能使用。,其它应用,另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等。除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。凝胶（gel）：被溶剂溶胀的交联网。在水中溶胀的称为水凝胶（Hydrogel）。用途：药物等的控制释放（如PNIPAAM温敏水凝胶）；吸油树脂