18.碳水化合物.ppt

2020/6/15,1,第十九章碳水化合物(Carbohydrates),2020/6/15,2,一分类及命名1.分类分子式为CnH2nOn的一类化合物是含氧成分最高的一类化合物,每一个碳原子对应一个氧原子,分子式可以简化为CH2O,即每一个碳原子和一个水分子对应.因此,最早的化学家称之为碳水化合物.现在所指的碳水化合物,实际指的是多羟基醛酮或能水解生成多羟基醛酮的化合物.,2020/6/15,3,单糖(monosaccharide):不能水解成更简单的碳水化合物.二聚糖(disaccharide):能水解成两个单糖分子的碳水化合物.多聚糖(polysaccharide):能水解成许多单糖分子的碳水化合物.水解生成110个单糖分子的多聚糖为低聚糖;大于10的为多聚糖.醛糖(aldose):含有醛基的糖类化合物.酮糖(ketose):含有酮基的糖类化合物.,2020/6/15,4,根据分子中所含碳原子数目的多少,单糖分子又可分为三碳糖(triose),四碳糖(tetrose),戊糖(pentose),己糖(hexose)碳水化合物为多羟基醛酮,因而具有醛酮和醇的一切性质,以及由于它们的相互结合而形成的新的性质.所以,研究碳水化合物必须熟悉醛酮,醇的性质,以及立体化学的一系列概念.,2020/6/15,5,2命名根据单糖分子中所含的碳原子数分为戊糖,己糖等.含有醛基的单糖称为醛糖(aldoses),含有酮基的称为酮糖(ketoses).写糖结构时,一般将羰基写在上端,碳链的编号从醛基或靠近酮基的一端开始.,例如:,2020/6/15,6,二、单糖结构式的表示方法1.Fischer式以葡萄糖(2R,3S,4R,5R2,3,4,5,6五羟基己醛)的构型为例:,P.S:羰基规定写在投影式的上端.,2020/6/15,7,2.绝对构型与相对构型绝对构型:用仪器如X-射线衍演法测定每个原子或原子团在空间的实际排列方向,即测得的实际构型.相对构型：以甘油醛为标准,人为规定其构型式(OH写在右边的)为右旋甘油醛,表示为D;另一种构型式(OH写在左边的)为左旋甘油醛,表示为L.将其它的单糖构型式与甘油醛相比较,若编号最大的一个不对称碳原子的构型与D(+)-甘油醛相同,就属于D型;若与L-(-)-甘油醛构型相同,就属于L型.在糖化学研究中，常用相对构型表示糖的结构。,2020/6/15,8,D(+)-甘油醛,D(+)-葡萄糖,D(+)-果糖,Fischer投影式并不代表分子的真实形象,它表示的是重叠式的投影,而实际存在的却是交叉式.,2020/6/15,9,(1)核糖醇(2),分子(1)是核糖醇的投影式.从投影式上看,核糖醇分子中有一个对称面,它没有手性.(2)为核糖醇在晶体中的构象.,2020/6/15,10,3.苏式与赤式碳水化合物赤藓糖（erythrose）和苏阿糖（threose）具有如下结构式：,赤藓糖（erythrose）,苏阿糖（threose）,2020/6/15,11,人们规定,赤式,苏式,2020/6/15,12,4.差向异构化(epimerization)在弱碱性(如加吡啶)条件下，与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化,同时发生醛糖与酮糖间的相互转化.反应可能是通过烯二醇进行的:,2020/6/15,13,5.哈沃思(Haworth)式醛与羟基化合物作用,形成半缩醛.由于在糖分子里，同时含有多个羟基和羰基,当分子足够大，OH与羰基处于适当位置，则可以进行分子内的羟醛缩合.如核糖分子内的羟醛縮合形成环状化合物，可表示如下：利用水平方向的环表示环的碳链，垂直方向的键表示各碳原子的立体化学。这种表示环状碳水化合物的方法称为哈沃思投影式。,2020/6/15,14,2020/6/15,15,6.正位异构体(anomers)如上面的haworth式所示,核糖C4上的OH与C1上醛基反应，形成五员环的半縮醛，因此称这种环状糖为呋喃糖。同时C1形成新的手性中心，形成半縮醛的OH基可分布在环的两边，形成环状的非对映异构体。当C1上的OH与CH2OH在环的同一边时,为构型;不在同一边时,为构型.这种由于C1的构型不同所形成的异构体为正位异构(anomers).,2020/6/15,16,7.变旋光现象（Mutarotation)当熔点为146的D-（）葡萄糖溶于水，其比旋光从最初的1120，降为52.7。另一方面，熔点为150的D-（）葡萄糖(obtainedbycrystallizationattemperatureabove98)溶于水，其比旋光从最初190，升到为52.70。这种旋光度变化到一个平衡值的现象，称为变旋光。这是因为在开链和环状的异构体之间存在着平衡.如果制得某一异构体,其水溶液将是开链和环状异构体的平衡溶液。某一异构体的旋光度会发生变化,最后稳定在某一数值。如下式所示：,2020/6/15,17,2020/6/15,18,64,36,2020/6/15,19,8.构象D(+)葡萄糖有两种椅式构象,morestable4equtorialOHgroup1equtorialCH2OH,lessstable4axialOHgroup1axialCH2OH,(1)式中,所有体积大的取代基都在平伏键(equtorial)位置.据计算,构象(1)的能量比构象(2)低25kJ/mol.晶体结构研究和其它方法说明D(+)葡萄糖的构象为(1),即CH2OH处于平伏键位置.,2020/6/15,20,其它的吡喃糖也同葡萄糖类似不讲）,呋喃型糖的构象不像吡喃型糖那么简单,但可以肯定,呋喃环中的五个原子不同在一个平面上.,2020/6/15,21,三、葡萄糖的化学性质葡萄糖是自然界中含量最丰富的有机化合物,它是淀粉,纤维素,糖元的组成单元,是最重要最丰富的单糖.已知D(+)葡萄糖有如下结构式:,2R,3S,4R,5R2,3,4,5,6五羟基己醛,由葡萄糖的分子式可知,它是一多羟基醛,酮.所以,它的性质将是多羟基醛酮性质的体现.葡萄糖结构的最终测定,是羟基,羰基反应的具体应用.,2020/6/15,22,1、葡萄糖的还原作用葡萄糖分子由于含有醛基,因此具有还原性,可通过以下四种方法氧化:1)Fehling,benedictorTollens试剂2)溴水3)硝酸4)高碘酸(HIO4),2020/6/15,23,Fehling,BenedictorTollens试剂Fehling试剂:硫酸铜溶液与酒石酸钾钠加氢氧化钠配成的溶液在使用时混合.Benedict试剂:由硫酸铜,柠檬酸和碳酸钠配成的蓝色溶液.将醛糖或酮糖(或羟基醛,酮)与Fehling或Benedict试剂一起加热时,溶液的蓝色消失,同时产生氧化亚铜的砖红色沉淀.,2020/6/15,24,Tollens试剂:硝酸银的氨水溶液(Ag(NH3)2OH)将醛糖或酮糖(或羟基醛,酮)与tollens试剂放在一起发生银镜反应.能使Fehling和Tollens试剂还原的糖为还原糖，否则为非还原糖P.S:由于Fehling和Tollens试剂是碱性的,因而与糖作用会引起广泛的异构化,甚至链的断裂.这种作用可以在单糖与烯二醇之间建立的平衡而实现,如下图所示:,2020/6/15,25,可见羟基酮在碱的作用下也能异构化成醛,从而进一步被氧化.,2020/6/15,26,2)溴水作为酸性试剂,溴水不引起异构化,能氧化醛糖成一元羧酸,但不能氧化酮糖,所以能用于区分醛糖和酮糖.,2020/6/15,27,3)硝酸更激烈的氧化剂HNO3能使醛糖氧化成二元羧酸.即不仅能使醛基CHO氧化成羧基,也能使CH2OH氧化成羧基,有:,2020/6/15,28,4)高碘酸(HIO4)的氧化作用在相邻的碳原子上含有两个或更多的或OH基的化合物,能与HIO4作用,产生氧化断裂反应,如:,2020/6/15,29,高碘酸氧化的结果:1.当有三个或更多的相邻羟基时,中间的羟基形成甲酸基；2.当羟基与羰基相邻时,也可以氧化断键；3.当中间有CH2时,不反应；,2020/6/15,30,2020/6/15,31,结论：1.每断裂一个C-C键，消耗一分子HIO4;2.每一个醛基和20醇羟基都变成一个甲酸；3.每一个CH2OH被氧化成一个醛基；4.酮糖中的酮基被氧化成一个CO2分子；5.从所消耗的HIO4的量，可提供糖分子中碳原子的数目；各产物的比例，提供了各类羟基的数目、性质和羰基等排列情况等重要线索；6.氧化产物中H原子的数目与糖分子中H原子的数目相同。,由于以上特征,用高碘酸与糖反应成为测定糖结构的一个重要反应.,2020/6/15,32,.成脎反应由于含有醛基,醛糖能与苯肼作用生成苯腙.若与过量的苯肼反应,将进一步生成一种称为脎的化合物.该化合物的一个分子里含有两苯肼残基,第三个苯肼分子转变成苯胺和氨.,成脎反应不限于碳水化合物，也是羟基醛或羟基酮的典型反应,2020/6/15,33,成脎的反应机理:不讲,该反应的特点是,只是C1,C2上的CHO和OH作用,而不影响其它的碳原子上的基团,因此可用于结构的测定.,2020/6/15,34,葡萄糖和甘露糖与苯肼反应生成同样的脎,说明该两糖的C3、C4、C5的构型相同.,2020/6/15,35,.醛糖碳链的增长Kiliani-Fischer反应,该反应是1886年由德国化学家HeinrichKiliani发现.1890年,Fischer发现还原醛酸(intheformofitslactone)能得到相应的醛糖,因此该方法称为Kiliani-Fischer合成法.,2020/6/15,36,以戊醛糖D-(-)-阿拉伯糖为例:,2020/6/15,37,醛糖与HCN作用生成氰醇.由于CN-对羰基的不同面的进攻,产生两个构型不同的手性中心.结果是生成一对非对映异构体氰醇，水解则得到一对非对映异构体羧酸.,2020/6/15,38,.醛糖碳链的缩短降解,醛糖与溴水作用，被氧化成一元羧酸，其钙盐在Fe3+存在下，被H2O2氧化,生成CO3和少一个碳原子的醛糖。,2020/6/15,39,.糖苷的形成当HCl气体通入D-(+)-葡萄糖的甲醇溶液中,将形成甲基缩醛:,这种由糖类与醇类反应形成的缩醛称为糖苷.,2020/6/15,40,反应机理:,糖苷是一种缩醛,它的形成是一种可逆过程.糖苷对碱稳定,但形成的半缩醛在H+的作用下又会水解成原来的糖.,2020/6/15,41,Salicin,缩醛Salicin是一种从柳树皮制取的药物,它被水解后生成水杨酸,做成的Aspirin(乙酰水杨酸)可以作为止痛片.,2020/6/15,42,.其它反应1)醚的形成甲基葡萄糖苷与(CH3)2SO4作用,将被彻底甲基化,并伴随着醚键的生成.,在碱性溶液中,羟基转变成氧负离子,再与(CH3)2SO4发生SN2反应,生成甲基醚.这个过程称为彻底甲基化(exhaustivemethylation).在稀酸中,C1上的甲氧基是缩醛基,能水解去掉;其它甲氧基则需要HBr或HI并加热才能去掉.,2020/6/15,43,彻底甲基化后,在稀酸中上述分子水解为2,3,4,6四O-甲基-D-glucose.在开链式中,C5上的-OH基则不带甲基,为什么？,2020/6/15,44,2)酯化,用过量的醋酐与单糖作用,则生成醋酸酯.如果反应在低温下进行(如零度),反应将具有立体选择性,即正位异构体得acetate;正位异构体得acetate.,2020/6/15,45,3)环状缩醛或缩酮的形成,对于环状的单糖，如果两个羟基在环的同一边，则该两个羟基可与酮或醛反应，生成环状的縮醛或縮酮，利用此反应可以保护羟基而在糖的其它部分进行反应。,2020/6/15,46,葡萄糖是具有4个手性中心的己醛糖,4个手性中心意味着有16个异构体.为确定其构型,人们做了大量的工作,其中EmilFicher做了最为杰出的工作,因此获得了1902年的诺贝尔化学奖.,四、葡萄糖构型的确定:TheFischerProof(1891),不讲,2020/6/15,47,将阿拉伯糖(戊醛糖)进行KilianiFischer链增长反应,得到葡萄糖和甘露糖的混合溶液.这说明葡萄糖和甘露糖只是在C2上有区别.同时,Ficher规定已知的戊醛糖阿拉伯糖(Arabinose)为D构型中的一种,即为以下四个D戊醛糖中的一个:,不讲,2020/6/15,48,ABCD分子链增长之后得到8种分子构型:不讲,2020/6/15,49,Ficher认为葡萄糖的16个异构体应组成8对对映异构体.他假设在葡萄糖分子中,碳原子数编号最大的手性中心的OH基团在Ficher投影式的右边,因而葡萄糖分子的绝对构型有可能是18分子中的任何一个.,为了验证葡萄糖的构型做了以下推测工作:,不讲,2020/6/15,50,阿拉伯糖被热酸氧化成一种有光学活性的羧酸ABCD分子中,只有B和D与硝酸反应后生成有光学活性的羧酸.因此,阿拉伯糖的构型不是分子B就是D.,1.用硝酸做氧化剂,将阿拉伯糖氧化,不讲,2020/6/15,51,如图,只有化合物3,4,8有手性,有可能是葡萄糖的真正构型.但KilianiFischer链增长反应没有选择性,化合物7不可能,意味着D不是阿拉伯糖的真正构型.因此,只有3或4有可能是葡萄糖的分子.,2.用硝酸将B、D对映的四种己醛糖氧化,都生成有光学活性的羧酸.,不讲,2020/6/15,52,将分子式3,4的CH2OH和CHO基团互换.分子4互换后仍然是原来的分子,而分子3互换后得到两种不同的分子式.因此,分子式4即是甘露糖的分子式,分子式3就是葡萄糖的分子式.,3.将葡萄糖和甘露糖用硝酸处理,然后进行还原.葡萄糖得到两种己醛糖,而甘露糖得到的仍然是甘露糖.,不讲,2020/6/15,53,五、二聚糖二聚糖是由两个单糖分子脱水生成的碳水化合物.水解后,一分子二聚糖生成两个单糖分子.在这一部分,我们将主要讨论麦芽糖(+)-maltose),纤维二糖(+)-cellobiose),乳糖(+)-lactosemilksugar)和蔗糖(+)-sucrose)的结构,以及如何由单糖分子脱水而生成二聚糖,并简单提及它们的化学性质.,2020/6/15,54,麦芽糖(maltose)麦芽糖由淀粉在酸性水溶液中部分水解而成.同时,也是淀粉发酵制酒过程中的中间产物.通过一系列的实验证明麦芽糖是由两个葡萄糖分子脱水而产生的糖苷.成键位置是由一分子-D-(+)-葡萄糖.C1上的羟基与另一分子葡萄糖C4上的羟基脱水而成.其结构如下:,2020/6/15,55,其构型存在如下平衡:,其机理如下:,2020/6/15,56,从以上结构式我们不难推出麦芽糖的化学性质:麦芽糖虽然由两个葡萄糖分子缩水而成,但只有一个活泼的半缩醛基和一个相对稳定的缩醛基.由只有一个活泼的半缩醛基可知:a.麦芽糖存在,两个正位异构体;b.用溴水氧化得到含一个羧酸的麦芽糖酸;c.与苯肼作用,只能生成含有两个苯肼基的糖脎.总之,一分子的麦芽糖具有一个葡萄糖分子的性质.由于具有活泼的半缩醛基,因而具有还原的性质,被称为还原糖.同时,通过一系列的反应(包括氧化,甲基化,水解等),也可推测为吡喃环结构.,2020/6/15,57,.纤维二糖(cellobiose)纤维二糖也是两分子葡萄糖脱水而成.与麦芽糖不同,纤维二糖是一分子葡萄糖的正位异构体上的OH基与另一分子葡萄糖C4上的OH基脱水而成,具有以下结构式:,-Glucose,2020/6/15,58,无论是麦芽糖或纤维二糖都有各种各样的构象.如纤维二糖中的两分子葡萄糖单位围绕糖苷键旋转180度,得到另一种构象.在这种构象中,C6上的两个CH2OH基处于相反的位置.同时,环上两个氧原子也处于相对的位置,有:,旋转180度,在自然界中,所发现的纤维二糖都是采取后一种构象形式,因为这种构象中氧原子的键角处于有利地位.,2020/6/15,59,由结构式不难发现,纤维二糖也是一种还原糖,具有与麦芽糖相同的化学性质,有,两种正位异构体,具有变旋光现象.纤维二糖的1-4-连接键不能被任何消化酶消化.,因此我们不能消化纤维二糖;而麦芽糖的1-4-连接键可以作为特定消化酶的底物.,2020/6/15,60,3.乳糖(lactosemilksugar)乳糖存在于人奶和牛奶中,是制备奶酪cheese的副产物.牛奶变酸则是乳糖在细菌的作用下变成乳糖酸的原因.它是有半乳糖的正位异构体与葡萄糖分子C4上的OH基脱水而成的,因而具有如下结构:,不难看出,乳糖分子中葡萄糖单位具有一个半缩醛基,因而能进行葡萄糖的许多化学反应,乳糖而也是一种还原糖。半乳糖以糖苷形式,即缩醛形式存在.,2020/6/15,61,4.蔗糖(sucrose),蔗糖由一分子葡萄糖和一分子果糖脱水而成,具有如下结构:,由于形成的糖苷为12糖苷,所以既没有半缩醛基存在,也没有半缩酮基存在,不存在,正位异构体的平衡.所以蔗糖是一种非还原糖,也不能形成糖脎.,2020/6/15,62,蔗糖水解,生成等量的葡萄糖和果糖,同时伴随着旋光度的改变,一般称为蔗糖的转换(theinversionof(+)-sucrose).这样获得的左旋混合物称为转换糖.蜂蜜基本上是一种转换糖.,蔗糖的合成是由Alberta大学的R.H.Lemicux完成的,这被称为有机化学的珠穆朗玛峰(theMountEverestofOrganicChemistry).,2020/6/15,63,六、多聚糖(polysaccharides)多聚糖是由成百上千的单糖分子脱水而生成的聚合物.由己醛糖脱水生成的聚合物具有(C6H12O5)n的分子式.其中纤维素(cellulose)和淀粉(starch)是最为重要的多聚糖,两者都是通过植物的光合作用由CO2和H2O形成.纤维素是植物的茎,杆,是其形状的坚硬的组成部分.淀粉是植物的粮食部分,主要以种子的形式出现.淀粉比纤维素更容易溶解和水解,因此更加容易被消化.,2020/6/15,64,.直链淀粉(Amylose)由葡萄糖分子的-正位异构体与另一分子葡萄糖的C4OH脱水,形成淀粉单元(maltoseunit).为了简单化,可由maltose代表Amylose.结构如下:,2020/6/15,65,2.支链淀粉(Amylopectin),在支链淀粉的分子里，每隔25个葡萄糖单元，就有一个1，6糖苷作为支链与主链相连。故称为支链淀粉,2020/6/15,66,.纤维素(cellulose)由葡萄糖分子之间脱水生成的高聚物,生成的是-葡糖苷.为了简单起见,可由纤维二糖代表纤维素:,Cellobioseunit,2020/6/15,67,纤维素分子之间可以形成氢键,从而紧密的联系在一起.两条纤维素带紧密的连在一起,形成一条带状的绳子,从而形成植物的杆,叶等支撑物.,人体内的糖柑酶能水解糖苷，但不能水解糖苷因而可以食用淀粉类物质，而不能纤维类如树叶，草木等物质。,2020/6/15,68,纤维素除了水解成葡萄糖外,还能在保持链完整的条件下进行一系列反应.关键在于链上还有三个游离的OH基,通过这些反应,改变这些易得和可利用的高分子是具有重要的工业应用的.,1.用硝酸和硫酸的混合物处理纤维素,形成硝酸纤维素酯.完全硝化的三酯(threenitrategroupsperglucoseunit)俗称火棉,被用作火药材料.2.pyroxlin(火棉,丝木素,低氮硝化纤维素)可用作火棉胶,赛璐珞等塑料制品,以用于照相底片等.,3.醋酸纤维素酯可代替易燃的硝酸纤维素酯作胶片.醋酸纤维素酯的丙酮溶液被压进一细孔中,溶剂挥发,留下细丝.该醋酸纤维酯可用作香烟的过滤嘴,2020/6/15,69,.糖元(Glycogen)在于动物体内的碳水化合物(动物淀粉),具有类似于支链淀粉的结构,但是支链更多,链较短.,2020/6/15,70,5.环糊精及纳米管,用特殊的酶处理淀粉,形成环糊精的混合物,这是一种低分子量的多聚糖.环糊精由6,7,8或更多的D葡萄糖通过1,4连接形成一个链式手镯.每一节由一个吡喃型的6边型组成.该环象一个面窝,最小的环糊精含有6个葡萄糖,其直径是18冠6的两倍.把中间的“洞”稍稍倾斜,其分子形似一个没有底的细桶.该桶的边由六边形的环组成,其深度为六边形的pyranose环.桶的外边,大的边缘有C2和C3的OH基;桶的下边缘是C6的CH2OH基;其中间则是由三条带组成,其中两带由C-H组成,中间是形成苷键的氧原子.,2020/6/15,71,该环糊精的内部,是非极性的亲酯性的CH基;外部是极性,亲水性的基团OH基.这种结构产生了两个重要的结果:亲酯性的内部将接收非极性的有机分子或有机分子的非极性端.b.当形成络合物时,亲水的外部能溶于水.客体分子如何进入环糊精,取决于其体积,极性以及环糊精的体积.,2020/6/15,72,环糊精的这种特性,可以模拟酶的作用.在许多方面能引起一些化学反应.如:能遮盖客体分子的某些部分,暴露某些部分.能改变客体分子的构象.亲酯性的内部为在极性溶剂提供了非极性的介质.OH基团能参与反应,直接作为碱或亲核试剂,或为氢键的位置或者作为一个反应的中间体(如与主体