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光谱项综合解析,东北师范大学化学学院,2.6.2多电子原子的状态及量子数,多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大致可以归纳为以下几种相互作用：电子轨道运动间的相互作用；电子自旋运动间的相互作用；轨道运动与自旋运动间的相互作用；,角动量的耦合方案j-j耦合l1,s1j1；l2,s2j2j1，j2J适合于重原子（Z40）L-S耦合l1,l2L；s1,s2SL，SJ适合于轻原子（Z40）,（1）总轨道角动量ML,由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值,mL称为原子的轨道磁量子数,先由各电子的m求原子的mL：,mL的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是多少，需用矢量加和规则判断。一个L之下可有0，1，2，L共（2L+1）个不同的mL值。例如，2s12p1：l10，l21，则，m10，m21,0,1，mL=0,1，L=1。再没有多余的mL0的项，所以L的值是1，只有1个L值。又如，3p13d1：l11，l22，则，m11,01，m22,1,0,1,2，应有35=15个mL值，其中mL=0,1,2,3，L=3；再有mL=0,1,2，L=2；还有mL=0,1，L=1；所以L的最小值是1，共有3个L值。,s2,Ca的激发态4s13d1(sd),例,(2)总自旋角动量MS,两电子体系S的可能取值,ms称为总自旋磁量子数,（3）总角动量MJ,J称为总角动量量子数,mJ称为总磁量子数,原子的量子数符号角动量表达式原子的角量子数L原子的磁量子数mL原子的自旋量子数S原子的自旋磁量子数mS原子的总量子数J原子的总磁量子数mJ,2.6.3原子光谱项的推导,给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相同的微观状态，合称为一个“谱项”，记为2S1L。并且给不同的L值以不同的光谱记号,光谱项的概念：,闭壳层对无贡献。,（1）非等价电子的光谱项,确定一种组态，两个电子的相同时称为等价电子，中两者有一不等者，则称为非等价电子。,(2)等价电子的光谱项,等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方法，因为受pauli原理的限制，微观状态数大大减少，光谱项推求的难度增大。例如组态的微观状态数有,而组态的微观状态数为：,np2组态所包含的15种微观状态,等价电子的光谱项,由于pauli原理的限制，只有当：L+S=偶数时，光谱项才存在。所以，,所谓互补组态是指满足：(nl)x与(nl)2(2l+1)-x关系的组态，如p1与p5,p2与p4,d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意，基谱支项并不相同。,互补组态具有相同的谱项,2.6.4原子光谱项对应的能级,原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定:Hund第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。Hund第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能级越低。,Hund规则适用范围是：(1)由基组态而不是激发组态求出的谱项；(2)只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！,2.6.5原子光谱跃迁选择定则,原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的，但并不是所有能级之间均可以随便发生跃迁产生谱线，必须遵从某些规则，即选择定则.,多电子原子光谱的选择定则（也称跃迁选律）为：,S=0;L=0,1；J=0,1;(但从J=0到J=0禁阻)mJ=0,1,(np)2组态光谱项,谱项:分别考虑电子的轨道和自旋的作用,支谱项:考虑轨道和自旋的偶合作用,微能态:磁场中的Zeeman效应,组态:电子“独立运动”,(1)在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子ms尽可能大，其次使m也尽可能大；(2)求出所有电子的ms之和作为S，m之和作为L；(3)对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者，取J=L+S.,2.6.6一种推求基谱项的简便方法,210-1-2,L-S=2,d2,3F2,1s22s22p2,L-S=0,10-1,C,3P0,Ar3d104s24p5,L+S=3/2,Br,10-1,2P3/2,2.6.7原子光谱的应用,1.原子的发射光谱和原子的吸收光谱,2.原子的x射线谱,3.x射线谱的荧光分析,4.电子探针,1定态、基态、激发态2定核近似3折合质量4变数分离法5波函数实数形式和复数形式6轨道运动的角动量、磁矩、自旋运动的角动量、磁矩、玻尔磁子7角动量方向量子化8原子轨道、自旋轨道9单电子近似、中心力场模型、自洽场模型,基本概念,10屏蔽常数11轨道能、体系总能量、电离能12全同粒子13对称、反对称和非对称波函数，pauli原理14斯莱脱行列式15原子的量子数16原子光谱项、光谱支项、光谱基项、多重度17洪特规则18原子光谱选律,小结,基本计算和应用,小结,1解氢原子及类氢离子的s态方程2求本征态、本征值、平均值3求电子出现在某个球内或球壳内的几率（只写公式）4证明波函数的正交性5求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值6某些原子（或离子）的薛定鄂方程7原子的斯莱脱波函数8斯莱脱法计算轨道能、电离能9由原子组态推出光谱项、基谱支项10由光谱项判断电子排布,2.5原子光谱和光谱项,原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使原子处于能量较高的新状态，即激发态。激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。,当某一原子由高能级E2跃迁到低能级E1时，发射出与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：,2.5.1原子光谱,原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成一个系列（谱），成为原子发射光谱。,当一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱成为原子吸收光谱。,原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通常称这些项为光谱项。,原子光谱,氢原子光谱可对氢原子结构进行解释,原子光谱,氢原子光谱可对氢原子结构进行解释,原子光谱,原子的电子组态(ElectronConfiguration)：多电子原子不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基态，其它称为激发态。,原子的微观状态(MicroscpicState)：在磁场作用下的原子状态，需考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。,原子能态(EnergyState)：当考虑到电子之间的相互作用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。,原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关，而原子的能级与原子的整体运动状态有关。,2.5.2原子光谱项描述原子的整体运动状态,整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的，既不涉及电子间的相互作用，也不涉及轨道和自旋的相互作用，不能表达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱直接联系。,原子光谱项,与原子光谱联系的是原子的能态。每一个原子能态对应一个光谱项，应由一套原子的量子数L、S、J来描述。,原子的量子数分别规定了原子的：轨道角动量ML自旋角动量MS总角动量MJ及其在磁场方向上的分量mL、mS、mJ。,（1）角量子数L:,（2）磁量子数mL:,原子光谱项,（4）自旋磁量子数mS:,（3）自旋量子数S:,（5）总量子数J:,（6）总磁量子数mJ:,原子光谱项：用原子的量子数表示的符号,原子光谱项记作2S+1L,光谱支项记作2S+1LJ,L=0123456符号SPDFGHI,2S+1为光谱的多重度J为轨道-自旋相互作用的光谱支项,谱项能级高低的判断：洪特规则的另一种表达,（1）原子在同一电子组态时，S大者能量低。（2）S相同时，L大者能量低。（3）一般，L和S相同时，电子少于或等于半充满时J小，能量低；电子多于半充满时，J大，能量低。,2.5.3原子光谱项的推求方法,L-S偶合法:适用于轻原子体系(又称自旋-轨道偶合，或Russell-SaundersR-S偶合)lLsS(L,S)Jj-j偶合法:适用于重原子体系(l,s)j(j,j)J,n,l,m,msn,L,S,J,mL,ms（电子组态）（原子能态）,L-S偶合方案：矢量进动图,双电子体系：电子1（l1,s1）、电子2（l2,s2）L=l1+l2,l1+l2-1,|l1-l2|mL=-L,-L+1,L-1,LS=s1+s2,s1+s2-1,|s1-s2|mS=-S,-S+1,S-1,S多电子体系：电子1与电子2偶合后再与电子3，余类推缺点：非等价电子组态简单，等价电子组态需排除多余,（1）双电子矢量加和法,由体系各个电子的m和ms直接加和求出原子的mL和mS：mL=mi(mL)max=LmaxmS=(ms)i(mS)max=Smax,mL的最大值即L的最大值，L还可能有较小的值，但必须相隔整数1。L的最小值不一定为零，一个L之下可有（2L+1）个不同的mL值,mS的最大值即S的最大值，S还可能有较小的值，但必须相隔整数1。S的最小值不一定为零，一个L之下可有（2S+1）个不同的mS值。,（2）磁量子数直接加和法,(3)单电子的光谱项,例：p1组态(l=1；m=-1、0、+1；s=1/2;ms=+1/2,-1/2)L=l=1;S=s=1/2:2PJ=L+S,|L-S|=1+1/2,1-1/2=3/2,1/2=3/2,1/22P1/22P1/2,(4)满电子层的光谱项,例：p6组态mL=mi=0Lmax=(mL)max=0mS=(ms)i=0Smax=(mS)max=0L=0,S=0,J=0:1S0,电子的主量子数和角量子数至少有一个是不同的组态,如：(2p)1(3p)1。,（5）非等价电子组态,电子1（l1=1,s1=1/2）、电子2（l2=1,s2=1/2）L=l1+l2,l1+l2-1,|l1-l2|=1+11-1=2,1,0mL=S=s1+s2,s1+s2-1,|s1-s2|=1/2+1/21/2-1/1=1,0mS=3D3,2,11D23P2,1,01P11S0,具有完全相同的主量子数和角量子数的组态，如：np2,（5）等价电子组态,电子1（l1=1,s1=1/2）、电子2（l2=1,s2=1/2）L=l1+l2,l1+l2-1,|l1-l2|=1+11-1=2,1,0mL=S=s1+s2,s1+s2-1,|s1-s2|=1/2+1/21/2-1/1=1,0mS=1D23P2,1,01S03D3,2,1=(L=2,S=1:mL=-2/-1/0/1/2;mS=-1/0/11P1=(L=1,S=0:mL=-1/0/1;mS=0（含在1D2中）,谱项:分别考虑电子间的轨道和自旋的作用,支谱项:考虑轨道和自旋的偶合作用,微能态:磁场中的Zeeman效应,组态:不考虑电子间的相互作用,多电子原子的能级,原子光谱项,S=0L=0,1J=0,1(J=00除外);mJ=0,1,2.5.4原子光谱的选律,氢原子光谱线：1s12p1跃迁,2.5.5原子光谱的应用,1）激光的特点单色性好，亮度高，方向性强，强度大。（频率、相位、传播方向偏振方向相同。）气体、液体、固体三种激光器。,2）激光器的三大要素工作物质：能够产生受激辐射的材料（基质材料和激活离子）;共振腔：光子在其中来回振荡的光学腔体;泵浦源：向工作物质提供能量的能源。,半导体激光器：光通信、光存储、光信息处理。半导体泵浦激光器：光通信、光存储、光信息处理、激光医学、材料加工、生化仪器、遥感技术。,激光,3）激光产生的原理受激辐射跃迁在能量相应于两个能级差的外来光子作用下，会诱导处在高能态的原子向低能态跃迁，并同时发射出能量相同的光子，即激光。,激光,1928年狄拉克预言存在正电子；1932年测到正电子；1955年测到反质子；1956年测到反中子；1996年欧洲核子委员会宣布合成了反氢原子，它是构成“反物质”的最基本原子。,反物质确实存在，宇宙中还可能存在反物质星系。但寻找工作艰难，1996年欧洲核子研究中心实验室，用51012个反质子，仅产生9个反氢原子，存活时间410-8秒。美国费米实验室也制造了7个反氢原子。,1997年，哈萨克斯坦科学家认为，在太阳系相反的一面存在着一个大小与质量和地球一样的星球，即反地球。1998年6月，美国“发现号”航天飞船把谱仪带到太空，开始进行由美、中、俄等十多个国家参与的探测宇宙中的反物质计划。,反物质,氢原子是最简单的原子，也是量子力学最早研究的化学物种.然而，科学家迄今仍在对氢原子进行新的研究.1995年9月，欧洲核子研究中心（CERN）利用该中心的低能反质子环，使反质子与氙原子对撞，合成9个反氢原子.反氢原子由一个反质子与一个正电子构成，尽管只存在了410-8s（亦有报道为310-8s或410-10s）就与普通物质结合而湮灭，但消失时放出的射线已被观测到，证实了反氢原子的合成.这不仅是人类探索物质结构历程上新的一步，而且，反物质与普通物质的湮灭反应释放的巨大能量可能具有潜在的应用价值，特别是军事价值.,反物质的意义：反粒子与粒子相结合产生巨大的能量，相当于铀原子核裂变释放能量的10倍。可用于氢弹点火、激发大功率激光武器、推进运载火箭、太空航天器能源等。,反氢原子,第二章原子光谱项和分子光谱项,2.1原子光谱项一、相关概念和名词1、原子状态在结构化学中，采用单电子近似，中心场近似得出每个原子电子中每个电子由四个量子数描述，能量由n,l决定。再由保里原理，能量最低原理，洪特规则成功地阐释了元素周期率。但忽略了电子间的瞬间作用（轨道-轨道），磁矩间的作用（自旋-自旋；自旋-轨道）。原子的状态应包含这些。这节就是要全面考虑这些，从而更好地解释相关原子的性质。如原子光谱。,2、原子的组态和原子的微观状态（电子）组态：电子的排布方式。各个电子的n,l确定。1s22s22p6，（基组态）原子的微观状态（数）：把每个电子的m,ms也考虑的状态。指定组态下的微观状态数目。1s22s22p61种。1s22s22p215种1s22s22p320种1s22s22p33s140种中心场近似下，每个电子组态是一组能量相同的定态，与它们对应的是一个简并的能级。（实际上是不简并！）,3、有关原子光谱的相关术语原子光谱：原子光谱的精细结构（自旋）原子光谱的超精细结构（核自旋和同位素）塞曼效应（外磁场）,4、原子状态（原子的能态）原子的总轨道角动量及量子数：(ML=-L,-L+1,L-1,L)原子的总自旋角动量及量子数：(MS=-S,-S+1,S)原子的总角动量及量子数：(MJ=-J,-J+1,J),二、各种角动量量子数的确定办法（角动量的耦合规则）1、方法1：由原子中各电子的m和mS求得原子的MLMS。进一步求出L和S，再由L和S求出J。例1：s2:(L=0,S=0)例2：s1s1：(L=0,S=1,0),2、方法2（有条件）：角动量的耦合规则两个角动量(j1）,（j2)，偶合得到的总角动量量子数j的可能取值为：例1，对于j1=2、j2=3，我们有j=5、4、3、2、1。例2：对于j1=1、j2=2、j3=3的三个角动量相加，首先把j1和j2加起来，得到可能的数值是3、2、1，对这些数值中的每一个加上j3，得到以下的总角动量量子数6、5、4、3、2、1、0；5、4、3、2、1；4、3、2；例3，对于s1=1/2、s2=1/2，我们有s=1、0。,（2）矢量模型角动量耦合规则可以用下图所示的矢量模型加以说明。,三、光谱项（term）和光谱项的推求1、谱项概念的来历在人们充分认识原子光谱之前，巴尔末的工作已经指出：氢原子光谱中，各谱线的频率可表示为两项之差我们知道，这些项代表一系列能级，即原子可能具有的能量。由于习惯上的原因，现在人们在标记能级的时候，仍沿用了光谱项这一名词。,2、光谱项符号给定电子组态下，只有当两个定态的量子数L和S都相同，能量才相同。我们将同一组态给出的具有相同L和S值的一组状态称为一个光谱项(或简称谱项)，并用符号2S+1L标记（n2S+1L标记)。（2S+1称为多重度）这样，当考虑真实的电子静电排斥能时，原本在中心场近似下一个电子组态分裂成若干光谱项，不同光谱项的能量不同，各能级用电子组态和光谱项符号共同标记。,当L取不同值时，分别用大写的英文字母表示如下:L0123456符号SPDFGHI例1：s2:(1S)例2：s1s1：(1S,3S),对于一个光谱项2S+1L，每个L值有2L+1个ML值，每个S值有2S+1个MS值，因此，一个光谱项含有(2L+1)(2S+1)个简并态(对应的微观状态数），能级简并度为(2L+1)(2S+1)。例1：s2:（1）例2：s1s1：（4）（=3+1）,3、各种原子的光谱项的推求（1）一般过程根据给定电子组态下各个电子的li和si,依据前面的两方法求出原子的量子数L和S。（2）等价电子和不等价电子不等价电子：即有两个电子分别位于不同的亚层，或是n或l不同，或者两者都不同。等价电子，即电子在同一亚层，或是有相同的n和l,（3）不等价情况的推求(相对容易，耦合规则）例1：s1s1s1=1/2,s2=1/2,S=0,1L1=0,L2=0L=0谱项：3S，1S(简并度或是微观状态数的验证，以下例同）例2：s1p1s1=1/2,s2=1/2,S=0,1L1=1,L2=0L=1谱项：3p1p,例3：s1d1s1=1/2,s2=1/2,S=0,1L1=2,L2=0L=2谱项：3D，1D例4：p1p1s1=1/2,s2=1/2,S=0,1L1=1,L2=1L=2,1,0谱项：3S1S3p1p3D1D,(4)等价情况的推求（不能用耦合规则）例1：s2L=0S=0谱项：1S(简并度或是微观状态数的验证，以下例同）例2：p6,L=0,S=0,谱项：1S,*结论*闭壳层组态的谱项在闭壳层组态中，各亚层都充满。在这样的组态中，有一电子ms=+1/2，就有一电子ms=-1/2。因此S必然为0。在闭壳层中，有一磁量子数为m的电子，就有一磁量子数为-m的电子，因此L必然为0。总之，闭壳层组态只能产生一个谱项1S。开壳层组态的谱项对于开壳层组态，充满的亚层对L和S值没有贡献，求谱项时可以忽略，只需考虑没有充满电子的那些亚层。,例3C原子基组态的谱项。（1s22s22p2)(也即：p2）有15个可能的状态。下列出了两个等价p电子的各种可能状态，表中亦给出ML和MS。,两个等价p电子的状态,ML的最高值是2，它只能由L=2的D谱项给出。ML=2连同MS=0出现，表示D谱项的S0；因此，有一个1D谱项。对应于(22+1)(20+1)=5个状态,MS的最高值是1，表示S=1的谱项。MS=1连同ML=1,0,-1出现，它表示一个P谱项。因此有一个3P谱项，对应于9个状态,去掉1D和3P的状态，只剩下一个状态，它有ML0，MS0，对应于一个1S谱项。因此，一个p2组态产生的谱项是1S、3P、1D。,*说明*（1）比较p1p1和p2的谱项。（2）一个技巧：2个等价电子的L+S=偶数规则。（3）获得等价电子组态的谱项比不等价电子组态的谱项难。（4）P4（如O）与P2谱项相同。,四、光谱支项（level）和光谱支项的推求,1、光谱支项的定义和意义原子中的静电相互作用。原子中还存在各种磁相互作用，其中最重要的是自旋-轨道相互作用，其它的要弱得多，这里只考虑自旋-轨道相互作用。自旋-轨道相互作用与总轨道角动量和总自旋角动量的大小和相对取向有关。通过总角动量来体现。记做2S+1LJ,2、光谱支项的推求例1：3P谱项有L=2,S=1，所以J可为2,1,0，