第一章锂离子电池ppt课件VIP

.,1,锂离子电池材料,锂离子电池概述正极材料负极材料隔膜材料电解质,.,2,1.1电池电池是一种利用电化学的氧化-还原反应，进行化学能-电能之间转换的储能装置。,电池,一次电池,二次电池,锌锰干电池,纽扣电池,锂原电池,铅酸电池,镍氢电池,锂离子电池,1.锂离子电池概述,.,3,锂离子电池,铅酸电池,锂离子电池,一次电池,.,4,1.2电池的应用,.,5,1.3锂离子电池工作原理,锂离子电池的工作原理就是指其充放电原理。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。,锂离子电池的工作原理示意图,.,6,.,7,电池反应:6C+LiCoO2,1.4锂离子电池电极反应,.,8,LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等,碳系列、金属锂系列、氧化物系列、其他负极材料等,有机溶剂电解质（液态）聚合物电解质（固态、凝胶）,1.5锂离子电池的组成,.,9,锂离子电池与镍镉、镍氢电池性能的对比技术参数镍镉电池镍氢电池锂离子电池工作电压（V）1.21.23.6比容量(Wh/Kg)5065105-140充放电寿命(次)5005005000自放电率（%/月）25-3030-356-9有无记忆效应有有无有无污染有无无,1.6目前锂离子电池优缺点,.,10,400350300250200150100500,1.7各种蓄电池的能量密度比较,.,11,1.8锂离子电池的典型充放电曲线和温度变化,.,12,1.工作电压高2.能量密度高3.自放电速率低4.循环寿命长5.无记忆效应6.环保,优点,1.9锂离子电池的优缺点,.,13,(1)具有稳定的层状或隧道的晶体结构；,(3)有平稳的电压平台；,(2)具有较高的比容量；,(4)正、负极材料具有高的电位差；,(5)具有较高的离子和电子扩散系数；,(6)环境友好。,1.10锂离子电池对正、负极材料的要求,.,14,2正极材料,正极材料概述正极材料是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子充放电过程中，不仅要提供正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂。此外，正极材料在锂离子电池中占有较大比例(正负极材料的质量比为3:14:1)，故正极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能，并直接决定着电池的成本。,.,15,大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。,锂离子电池正极材料研究现状,.,16,2.1层状结构材料LiCoO2,LiCoO2是锂离子电池中一种较好的正极材料，具有工作电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好等优点，适合大电流放电和锂离子的嵌入和脱出，在锂离子电池中得到率先使用。此外，由于它较易制备而成为目前唯一已实用于生产的锂离子电池正极材料LiCoO2的实际容量约为140mAh/g，只有理论容量(275mAhg)的约50，且在反复的充放电过程中，因锂离子的反复嵌入和脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致LiCoO2内阻增大，容量减小。,2.1.1LiCoO2的基本性质,.,17,高温制备的LiCoO2具有理想层状的a-NaFeO2型结构,属于六方晶系,R3m空间群;a=0.282nm,c=1.406nm。氧原子以ABCABC方式立方密堆积排列,Li+和Co2+交替占据层间的八面体位置。Li+离子在LiCoO2中的室温扩散系数在10-1110-12m2/s之间。Li+的扩散活化能与Li1-xCoO2中的x密切相关。在不同的充放电态下,其扩散系数可以变化几个数量级。,.,18,LiCoO2、LiNiO2结构示意图,.,19,2.1.2LiCoO2/Li组成的纽扣电池,.,20,存在的主要问题,（1）实际比容量与理论值275mAh/g有较大差距；（2）资源匮乏，成本高；（3）有环境污染。,主要解决办法,利用Ni、Al等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位和比容量，降低成本。,2.1.3LiCoO2目前存在的问题及解决方法,.,21,2.1.4LiCoO2的制备方法,2.1.4.1高温固相合成法传统的高温固相反应以锂、钴的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钴源，混台压片后在空气中加热到600900C甚至更高的温度，保温一定时间。为了获得纯相且颗粒均匀的产物，需将焙烧和球磨技术结合进行长时间或多阶段加热。高温固相合成法工艺简单，利于工业化生产。但它存在着以下缺点：(1)反应物难以混合均匀，能耗巨大。(2)产物粒径较大且粒径范围宽，颗粒形貌不规则，调节产品的形貌特征比较困难。导致材料的电化学性能不易控制。,.,22,2.1.4.2低温固相合成法,为克服高温固相合成法的缺陷，近年来发展了多种低温合成技术。如将钻、锂的碳酸盐按照化学计量比充分混合，在己烷中研磨，升温速率控制在50h-1，在空气中加热到400C，保温一周，形成单相产物。结构分析表明大约有6的钴存在于锂层中，具有理想层状和尖晶石结构的中间结构。,.,23,2.2LiNiO2正极材料,与LiCoO2相比，LiNiO2因价格便宜且具有高的可逆容量，被认为最有希望成为第二代商品锂离子电池材LiCoO2困难，按LiCoO2制备工艺合成LiNiO2所得到材料的电化学性能极差，原因在于LiCoO2属于R3m群，其晶格参数为ah=0.29nm，ch=1.42nm，ch/ah=4.9，属于六方晶系，且和立方晶系相应值接近，说明镍离子的互换位置与LiCoO2相比对晶体结构影响很小。而(3a)、(3b)位置原子的互换，严重影响材料的电化学活性。,.,24,LiNiO2属于三方晶系，Li与Ni隔层分布占据于氧密堆积所形成的八面体空隙中，因此具有2D层状结构，充放电过程中该结构稳定性的好坏决定其化学性能的优劣。层状化合物的稳定性与其晶格能的大小有关。理论比容量为274mAh/g，实际可达到180mAh/g以上，远高于LiCoO2，具有价廉、无毒，等优点，不存在过充电现象。,2.2.1LiNiO2的性质,(b)LiNiO2,.,25,2.2.2LiNiO2目前存在的问题及解决方法,2.2.2.1存在的问题（1）制备困难。（2）结构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位Li层中，降低了Li离子的扩散效率和循环性能。2.2.2.2主要解决办法利用Co、Al、Mg等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位、比容量和循环性能。改善制备工艺、降低合成条件。我们对利用Al掺杂替代的LiNi1-xAlxO2材料的结构和性质进行了研究。,.,26,结果表明，Al掺杂可以起到稳定结构、提高材料电位和比容量的作用。降低材料合成时对氧气气氛的依赖程度。为了提高电导率，利用价非均衡法，对材料进行Mg掺杂。使得材料的电导率得到提高，达到了实用水平。电化学实验表明，掺杂Mg的材料的工作电压和比容量明显提高，循环性能得到较大改善。但与实际应用还存在一定差距。,.,27,2.2.3LiNiO2的制备方法,LiNiO2的制备方法主要采用固相合成法。方法是LiNO3和Ni(OH)2以一定的化学计量比充分混合后，放入Al2O3的坩埚中，在100马弗炉内低温加热5h，升温到600，恒温5h，取出研磨后，放进干燥器中备用。,.,28,LiMn2O4具有尖晶石结构,属于Fd3m空间群,氧原子呈立方密堆积排列,位于晶胞的32d位置,锰占据一半八面体空隙16d位置,而锂占据1/8四面体8a位置。,2.3LiMn2O4材料,2.3.1LiMn2O4结构,.,29,Mn2O4构成的尖晶石基本框架,锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在10-1410-12m2/s之间，Li+占据四面体位置，Mn3+/Mn4+占据八面体位置。空位形成的三维网络，成为Li+离子的输运通道，利于Li+离子脱嵌。LiMn2O4在Li完全脱去时能够保持结构稳定，具有4V的电压平台，理论比容量为148mAh/g，实际可达到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。,.,30,存在的主要问题结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能较差。主要解决办法利用Co、Ni等元素掺杂替代，稳定结构，提高比容量和循环性能。到目前为止，LiNiO2和LiMn2O4的研究虽有一些突破，有一些应用，但还有许多关键问题没有解决，在性能方面还与LiCoO2有着较大差距。目前LiCoO2仍是小型锂离子电池的主要正极材料。,2.3.2LiMn2O4存在的主要问题及解决方法,.,31,2.3.3LiMn2O4制备方法,LiMn2O4制备主要采用高温固相反应法。固相反应合成方法是锂盐和锰盐或锰的氧化物为原料，充分混合后在空气中焙烧制备出正尖晶石LiMn2O4化合物再经过适当球磨、筛分以便控制粒度太小及其分布工艺流程可简单表述为：原料混料焙烧研磨筛分产物一般选择高温下能够分解的原料。常用的锂盐有：LiOH、Li2CO3等。使用MnO2作为锰源。在反应过程中，释放CO2和氮的氧化物气体，消除碳和氮元素的影响。原料中锂锰元素的摩尔比一般选取1：2。通常是将两者按一定比例的干粉研磨，加入少量环己烷、乙醇或水作分散剂，以达到混料均匀的目的。焙烧过程是固相反应的关键步骤，一般选择的合成温度范围是600800。,.,32,2.4动力电池正极材料LiFePO4,.,33,2.4.1LiFePO4基本结构及性质LiFePO4晶体是有序的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数a=1.0329nm，b=0.60072nm，c=0.46905nm。在LiFePO4晶体中氧原子呈微变形的六方密堆积，磷原子占据的是四面体空隙，锂原子和铁原子占据的是八面体空隙。LiFePO4具有3.5V的电压平台，理论容量为170mAh/g。,LiFePO4基本结构,.,34,2.4.2LiFePO4的性能LiFePO4中强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键，使得LiFePO4具有很强的热力学和动力学稳定性，密度也较大(3.6g/cm3)。由于O原子与P原子形成较强的共价键，削弱了与Fe的共价键，稳定了Fe3+/Fe2+的氧化还原能级，使Fe3+/Fe2+电位变为3.4V(vs.Li+/Li)。此电压较为理想，因为它不至于高到分解电解质，又不至于低到牺牲能量密度。LiFePO4具有较高的理论比容量和工作电压。充放电过程中，LiFePO4的体积变化比较小，而且这种变化刚好与碳负极充放电过程中发生的体积变化相抵消。因此，LiFePO4正极锂离子电池具有很好的循环可逆性，特别是高温循环可逆性，而且提高使用温度还可以改善它的高倍率放电性能。,.,35,由于在具有橄榄石结构的磷酸盐体系中,所有的氧离子都通过很强的共价键与P5+构成稳定的(PO4)3-聚阴离子基团,因此晶格中的氧不易丢失,这使得该材料具有很好的安全性。与其它正极材料相比,Li+在LiFePO4中的化学扩散系数较低,约在1.810-162.210-14/cm2/s。室温下LiFePO4的电子电导也远低于其它正极材料,大约在10-9/S/cm。,.,36,2.4.3磷酸铁锂的优缺点优点：（1）优异的安全性能（2）优异的循环稳定性，8000次高倍率充放电循环，不存在安全问题。（3）适于小电流放电，温度越高材料的比容量越大。（4）成本低，环保。（5）材料结构的动力学和热力学稳定性很高。,.,37,缺点在结构中由于八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积的变化，从而使得Li的嵌入脱出运动受到影响，造成LiFePO4材料极低的电子导电率和离子扩散速率，决定了纯的LiFePO4只适合于小电流密度下的充放电。当电流密度增大时，比容量迅速下降。室温下，即使以小电流充放电，其放电比容量都很难达到理论比容量。,.,38,BatteryMaterialsforUltrafastChargingAndDischarging,Thestorageofelectricalenergyathighchargeanddischargerateisanimportanttechnologyintodayssociety,andcanenablehybridandplug-inhybridelectricvehiclesandprovideback-upforwindandsolarenergy.LiFePO4hasbeenconsideredthemostpossiblecandidateofcathodematerialforLithiumIonBatterysystemstotakeplaceinlarge-scaleapplication,buttheintrinsiclowLi+iondiffusionconstantandlowelectronconductivityhindereditsdevelopment.Here,ByoungwooKang当引入的阴离子价态-2价时,也可产生自由电子。这两条途径是提高Li4Ti5O12的电子导电能力,改善其高倍率性能的主要方向。,.,81,3.4.4Li4Ti5O12应用前景1.当与4V的正极材料(LiMn2O4，LiCoO2)组成电池时工作电压接近2.5V，是镍氢电池的2倍。与LiMn2O4可以组成性能优异的动力锂离子电池。2.在25下，Li4Ti5O12的化学扩散系数为210-8m2/s，比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级。高的扩散系数使得Li4Ti5O12可以在快速、多次循环脉冲电流的设备中得以应用。3、Li4Ti5O12作为电池负极材料，相对于石墨等碳材料来说，具有安全性好、可靠性高和寿命长等优点，因此在电动汽车、储能电池等方面得以应用。,.,82,4隔膜材料,锂离子电池中隔膜材料主要有带有自闭孔特性的聚乙烯、聚丙烯多孔膜。目前使用的锂离子电池中隔膜材料基本为日本和德国所垄断，也成为目前降低锂离子电池价格的主要难题之一。在真正可实用化的全固态聚合物电解质出现之前，这类带有自闭孔特性的聚乙烯、聚丙烯多孔膜在锂离子电池中的地位将不可动摇。而对于全固态聚合物电解质来说，目前基于PEO基体系在常温条件下的性能上不能完全满足锂（离子）二次电池工作的需要，如要取得突破仍有大量的研究工作需要进行。,隔膜材料,隔膜材料,隔膜材料,.,83,.,84,随着电池技术的进步和多样化，隔膜材料也在进行不断改进，主要方向有：（1）采用超高分子量的聚合物或利用成形技术对结晶性、结构机构控制，实现高强度的薄型化隔膜；（2）利用成形技术控制孔的形状、直径和孔隙率等，来提高隔膜的离子透过性；（3）为了提高隔膜材料的电流遮断性，按照要求的不同而采用不同的聚合物或采用熔点不同的聚合物的复合材料。,.,85,5电解质,电解质是制备高功率密度和高能量密度、长循环寿命和安全性能良好的锂离子电池的关健材料之一。用于锂离子电池的电解质一般满足的要求:a离子电导率电解质必需具有良好的离子导电性而不能具有电子导电性。一般温度范围内电导率要进到10-1210-3s/cm数量般之间。b锂离子迁移数阳离子是运载电荷的重要工具。高的离子迁移数能减小电池在充、放电过程中电般反应时的浓度极化使电池产生高的能量密度和功率密度。较理想的锂离子迁移数应该接近于1。,.,86,c稳定性电解质一般存在两个电般之间当电解质与电极直接接触时，不希望有副反应发生，这就需要电解质有一定的化学稳定性。为得到一个合适的操作温度范围，电解质必须具有好的热稳定性。另外电解质必须有一个05V的电化学稳定窗口，满足高电位电极材料充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性。,.,87,d机械强度当电池技术从实验室到中试或最后的生产时，需要考虑的一个最重要问题就是可生产性虽然许多电解质能装配成一个无支架膜能获得可喜的电化学性能但还需要足够高的机械强度来满足常规的大规模生产包装过程。e安全，无毒，无污染。,.,88,目前，人们对无机锂盐水溶渡的性质和作用机理比较了解它们在锂二次电池中虽有过应用，但平均电压较低。如LiMnO4LiNO3VO2锂离子二次扣式电池，其平均电压只有1.5V。若以锂盐为溶质溶于有机溶剂制成非水有机电解质，电池的电压大大提高。常用溶剂的主要物理化学性质如表。,5.1有机电解质,.,89,.,90,电解质的一个重要指标是电导率。理论上，锂盐在电解质中离解成自由离子的数目越多，离子迁移越快，电导率就越高。溶剂的介电常数越大，锂离子与阴离子之间的静电作用力越小，锂盐就越容易离解，自由离子的数目就越多；但介电常数大的溶剂其粘度也高，致使离子的迁移速率减慢。对溶质而言，随着锂盐浓度的增高，电导率增大但电解质的粘度也相应增太；锂盐的阴离子半径越大，由于晶格能变小，锂盐越容易离解，但粘度也有增大的趋势，这些互为矛盾的结果。使得在特定的电解质中电导率的极大值通常处于锂盐滩度l.11.2mol/l之间。,.,91,.,92,5.2聚合物电解质,聚合物电解质按其形态可分为凝胶聚合物电解质(GPE)和固体聚合物电解质(SPE)，其主要区别在于前者含有液体增塑剂，而后者没有。电池体系离子载流子，对电子而言必须是绝缘体。用于锂二次电池中的聚合物电解质必须满足化学与电化学稳定性好，室温电导率高，高温稳定性好，不易燃烧，价格合理等特性。聚合物电解质的基体类型主要有：同种单体的聚合物、不同单体的共聚物、不同聚合物的共混物及其它对聚合物改性的聚合物等，常见的聚合物基体有PEO、PPO、PAN、PVC、PVDC等。基体的结构、分子量、玻璃化转变温度(Tk)、结晶度等都会影响聚合物电解质离子电导率、电化学稳定性、机械性能等，如Tk较低、结晶度不高的聚合物电解质会有较高的离子电导率，而增加基体的Tk或分子量、聚合物共混可提高聚合物电解质的机械性能。,.,93,聚合物在GPE中主要起骨架支撑作用。固体SPE中的聚合物都可以用作凝胶聚合物电解质的聚合物。至今研究的用于聚合物锂离子电池的聚合物主要有如下几种类型：聚醚系(主要为PEO)、聚丙烯腈(PAN)系、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)系、聚偏氟乙烯(PVDF)系、聚膦嗪和其他类型。为了提高凝胶聚合物的力学性能及导电能力，目前通常采用共聚、交联、嫁接等方法生成交链聚合物。但是对能共聚且能提高电导率的聚合物必须满足下列条件：共聚物与锂盐的相容性好；为防止捕获阳离子，与锂离子的作用不能太强；共聚物优选含有极性区，这样既能保证力学性能，又能影响导电性。,5.2.1聚合物,.,94,将电解质盐溶解在聚合物中可得到固体聚合物电解质(SPE)。通常而言，固体聚合物电解质的导电机制是，首先迁移离子如锂离子等与聚合物链上的极性基团如氧、氮等原子配位，在电场作用下，随着聚合物高弹区中分子链段的热运动，迁移离子与极性基团不断发生配位与解配位的过程，从而实现离子的迁移。,5.2.2固体聚合物电解质(SPE),.,95,在凝胶型聚合物电解质中，整个体系可以看成是碱金属和有机增塑剂形成的电解液均匀分布在聚合物主体的网格中。聚合物主要表现为其力学性能，对整个电解质膜起支持作用，而离子的输运主要发生在其中的液体电介质中。当有机溶剂作为增塑剂而添加到固体电解质中时，原来的固体聚合物电解质就变成凝胶聚合物电解质，它具有液体电解质的高离子电导率，同时又具有良好的加工性能，因此可连续生产，安全性高，不仅可充当隔膜，还能取代液体电解质，应用范围广。,5.2.3凝胶聚合物电解质(GPE),.,96,.,97,凝胶聚合物电解质(GPE)类型,按照聚合物主体分类，凝胶聚合物电解质主要分为下列三种类型：（1）PAN基聚合物电解质（2）PMMA基聚合物电解质（3）PVDF基聚合物电解质,.,98,增塑剂是聚合物电解质中重要一环。一般是将增塑剂混溶于聚合物溶液中，成膜后将它除去，留下微孔用于吸附电解液。要求增塑剂与高聚物混溶性好，增塑效率高，物理化学性能稳定，挥发性小且无毒，不与电池材料发生反应。一般应选择沸点高、黏度低的低分子溶剂或能与高聚物混合的低聚体。凝胶聚合物电解质的增塑剂类似液体电解质体系的溶剂。通常使用的是碳酸酯类有机溶剂见下表。,5.2.4增塑剂,.,99,增塑剂在凝胶型聚合物中主要作用,增塑剂包括丙烯碳酸酯PC、乙烯碳酸酯EC、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亚砜（DMS）和-丁内酯(-BL)及其混合物等。增塑剂在PAN基聚合物凝胶电解质的作用如下：1）降低聚合物电解质的玻璃化的转变温度，解离聚合物的结晶状态；2）溶解电解质盐，为聚合物电解质提供载流子；3）提高聚合物及其自身的极性；4）破坏锂离子与聚合物之间的配位键，使更多的锂离子在凝胶态中而不是在故乡中运动。,.,100,5.3无机固体电解质,固体聚合物电解质在实际使用时，锂离子电导率会降低以及对Li或其它高电位插层材料的电化学性能不稳定，因此，又发展了一类新的无机玻璃电解质。锂离子电导的B2S3、P2S5、SiS2基玻璃，在室温下可呈现10-310-4scm的电导率。锂离子无机固体电解质材料按照其物质结构可以分为晶体型固体电解质和玻璃态非晶固体电解质。晶体型固体电解质又分为钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、层状Li型，以及其它一些新型的