陶瓷基复合材料增强机制机理

陶瓷基复合材料的增强机理及机理研究现状与展望陶瓷基复合材料(CMC)，通常指相变强化、颗粒增强陶瓷和纤维、晶须增强陶瓷材料。这是目前备受关注的新型高温结构材料。本文介绍了陶瓷基复合材料的机理及研究现状和前景。与传统和非陶瓷复合材料相比，陶瓷材料具有高温、防腐、超硬度抗氧化和烧结电阻等优良特性。高温结构材料，特别是作为航空宇宙飞船，必须忍受很高温度的特殊零件的结构材料具有很大的潜力。因此，世界各国纷纷进行陶瓷汽车发动机、柴油机、aeroengine等大型高温陶瓷热量机研究计划，以对未来产业革命起重要作用的高新技术新材料为主，研究开发工作，出现了陶瓷热热，但传统结构陶瓷仍存在缺陷和问题，主要是材料的脆性和可靠性不高。目前，很多适用于科学技术领域的问题也亟待研究。陶瓷基复合材料引起关注的重要原因是他能改善陶瓷基材料的机械性能，尤其是脆性，因此陶瓷基复合材料的开发和研究将是陶瓷大规模应用成功的关键。陶瓷基复合材料是在陶瓷基体中引入第二相材料而强化和增强的多相材料，也称为多相复合陶瓷或多相陶瓷。陶瓷基复合材料是2O世纪8O年代逐渐发展起来的新型陶瓷材料，包括纤维(或晶须)增强(或增强)陶瓷基复合材料、异种颗粒分散增强复合陶瓷、陶瓷复合材料的现场生长、梯度功能复合陶瓷和纳米陶瓷复合材料。具有高温、耐磨、高温蠕变电阻、低导热系数、低热膨胀系数、耐化学性、强度、高硬度和介电性、透射比等特点，可以成为有机和金属材料基在不满足性能要求的条件下广泛使用和理想的高温结构材料。连续纤维增强复合材料是用连续长纤维作为增强材料，金属、陶瓷等作为基体材料制造的。金属系复合材料是以陶瓷等为增强材料，金属，合金等为基体材料制造的。20世纪60年代以来，各国对金属基复合材料进行了广泛的研究，其原因是高强度、高雨系数、低热膨胀系数等，应用于航空航天和汽车产业。陶瓷材料具有熔点高、密度低、耐腐蚀性、抗氧化及耐烧蚀等优良特性，广泛应用于航空航天、军工等特殊领域。但是，陶瓷材料的脆性大，塑料韧性差异导致使用过程中的稳定性下降，限制了应用范围。纤维增强陶瓷基复合材料方面克服了陶瓷材料脆断的缺点，保持了陶瓷本身的优点。1.选取材料选择1.1矩阵连续纤维增强陶瓷基复合材料有多种基体材料，纤维间的面相容性是衡量好坏的重要指标之一，应考虑弹性系数、挥发性、抗蠕变性和抗氧化特性。矩阵材质主要有三种类型：第1类是玻璃和玻璃陶瓷矩阵：等矩阵的优点，可以在低温度下制造纤维(尤其是N-icalon纤维)，因此具有较高的强度保持率。同时，在准备过程中，通过基体的粘性流动，致密化、增韧效果好。但是由于玻璃相的存在，容易产生高温蠕变，玻璃相容易转换成结晶状态，使用温度受到限制，这是致命的。目前，这些矩阵主要是： CAS玻璃、锂铝硅酸盐(LAS)玻璃、镁铝硅酸盐(MAS)玻璃、硼硅酸盐(BS)玻璃和石英玻璃。第二类氧化物基板：是20世纪60年代以前使用最多的陶瓷材料种类，主要有Al2O3、SiO2、ZrO2、莫来石等。最近依次开发了钇铝石榴石、ZrO2-TiO2、ZrO2-Al2O3等。氧化物陶瓷基复合材料制备的最大问题是，在高温氧化环境下，纤维容易热分解和化学热分解，容易与氧化物基体发生反应。因此，这些材料都不适合高应力或高温环境。非氧化物矩阵的第3类主要指陶瓷陶瓷和Si3N4陶瓷，由于其高强度、耐磨、抗热冲击性、优良的高温特性，其密度比金属材料低，因此这些矩阵受到了最广泛的关注，其中基于SiC的复合材料是最古老、最成功的研究。化学气相渗(CVI)制备的N-icalon纤维增强碳化硅基复合材料的弯曲强度为600MPa，断裂韧性为27 .7MPa。比其他研究更成功的非氧化物陶瓷矩阵是Si3N4、BN等。1.2纤维选择纤维增强陶瓷基复合材料可用的纤维种类很多，但到目前为止，实际上可以实用的纤维种类并不多。高温的机械性能是重要的决定因素，同时纤维必须具有低密度、小直径、特定强度和高比例的特性，在氧化气氛或其他有害气氛中具有高强度保持率，以满足处理性能和使用性能的要求。以下是增强纤维简介：第1类是氧化铝系列(包括莫来石)纤维。这种纤维在高温下具有良好的抗氧化性能，可以在超过1400 的高温环境中使用，但目前作为FRCMC的增强材料，主要有两个问题：是在高温下通过晶体相变、晶粒粗糙度和玻璃相蠕变降低纤维的高温强度。二是高温成型和使用中氧化物纤维容易形成陶瓷基体，特别是氧化物陶瓷和强力结合的界面，FRCMC的脆性受损，失去了纤维的强化效果。第2类是碳化硅系列纤维。目前，制备碳化硅纤维的方法主要有：两种，一种是化学气相沉积法。以这种方式制造的碳化硅纤维高温性好，但直径太大(大于100Lm)，有利于制造复杂形状的FRCMC部件，价格昂贵，因此应用受到很大限制。第二，有机高分子前体转化方法。以这种方式制造的纤维中最具代表性的例子是日本碳公司生产的镍on和Tyranno等纤维。这种纤维的共同特征是纤维含有多种氧和玻璃碳杂质，影响纤维的高温性能。最近日本碳公司生产的低含氧碳化硅纤维(H-i Nicalon)高温稳定性好，其强度在1500 1600 的温度下几乎不变。第3类是氮化硅系列纤维。它们实际上是由Si、n、c、o等组成的多相陶瓷纤维，现在销售。用有机聚合物前驱体变形法制造的这种纤维目前存在前驱体碳化硅纤维等问题，具有与前驱体碳化硅纤维类似的特性。第4类是碳纤维。经过30多年的发展，这种纤维是目前最成功、性能最好的纤维之一，已经广泛用作复合材料的增强材料。碳纤维的高温性很好，在惰性气氛下，在2000 的高温下，其强度基本不会下降，是目前增强纤维中高温性最好的纤维。但是最大的弱点是在高温下抗氧化能力下降，即空气中超过360 ，氧化引起的质量损失和强度明显减少，例如，如果能解决纤维表面涂层等问题，碳纤维仍然是制造FRCMC的最佳候选。除了这些纤维外，目前还在开发BN、TiC、B4C等多相纤维。2 FRCMC强化机制陶瓷材料的脆性本质是在陶瓷材料的破坏过程中，除了添加新表面以增加表面能量外，几乎没有其他吸收外部能量的机制。因此，要提高陶瓷基复合材料的韧性，必须最大限度地提高材料断裂时消耗的能量。如果FRCMC损坏，纤维会被拔出、粘合、拆卸、基板的裂纹精细化、弯曲、偏转等新的能量吸收机制，从而显着提高韧性。以下是5个主要强化机制：1)裂纹偏转：沿着纤维/矩阵(F/M)接口存在弹性系数或热膨胀系数不匹配导致的应力场，因此在矩阵中扩展的裂纹遇到纤维时发生偏转。因为纤维周围有应力场，所以陶瓷基体的裂纹一般不容易通过纤维，绕过纤维，尽量延伸到纤维表面。也就是说，裂纹偏转，裂纹面不再与外部应力垂直。增加附加应力，增加裂纹尖端应力放大系数，才能进一步扩大裂纹，因此裂纹弯曲可以产生明显的强化效果。另外，随着纤维的长宽比增加，纤维体积分数增加，裂纹偏转的增韧效果增加。2)微裂纹强化：在裂纹扩展过程中，残余应变场和裂纹在扩散相周围反应，在主裂纹尖端产生微裂纹分支，使裂纹扩散的途径和所需能量增加，加强材料。3)纤维脱粘：复合材料中，纤维脱粘产生新的表面，因此需要能量。单位面积的表面能小，但所有离胶纤维的总表面能大。要通过纤维去粘达到最大的增韧效果，高强度纤维的体积分数大，临界纤维长度增加，纤维和基体的界面强度减弱。(4)纤维桥接：纤维/基体界面的解离，使裂纹通过基体，裂纹尖端后纤维保持完好的区域成为可能。纤维和基体的弹性模量差异越大，纤维和裂纹面的角度越小，界面分离越容易发生。在该区域，纤维桥接裂纹，使裂纹难以进一步扩大，从而在裂纹表面产生压缩应力，抵消拉伸应力，从而加强裂纹。(5)纤维拔出的：纤维是裂纹尖端附近的纤维在外部应力下沿它和基体的界面滑动的现象，要求纤维在界面断裂韧性方面具有高横向断裂韧性。取出纤维需要额外的应变能，以促进裂纹增长，增加复合材料的断裂韧性，同时释放裂纹尖端应力，减缓裂纹增长。拔出纤维可以起到外力作用，产生强化效果。上述五种强化机制中最先进的是裂纹偏转及纤维排放。因为几乎不受温度的约束。特别是裂纹偏转时，其强化效果仅取决于分散相体积分数和形状，与粒子大小和温度无关，对高温强化非常有利。这在微晶玻璃矩阵中得到肯定。但是在实际强化过程中，多种强化机制经常同时起作用。3 FRCMC准备技术玻璃陶瓷基复合材料自最初采用热压烧结法制造以来，根据应用领域的要求，迅速开发了多种纤维增强陶瓷基复合材料的制备技术。结合浆料浸渍和高温高压烧结工艺，可以总结为以下4种： 1)固相方法：热压烧结法。2)天气方法，主要是化学气相渗透方法；3)液相法，包括反应渗透法、前体转化法和溶胶-凝胶法；3.1固相固相法(ceramic route)也称为浆料渗透热压，是制造纤维增强玻璃和低熔点陶瓷基复合材料(一般温度在1300以下)的最早FRCMC制备方法。其主要工艺如下：首先将纤维浸入有基体粉末的浆料中，然后将浸在浆料中的纤维缠绕在轮毂上，干燥，制成无纬布，然后将纬纱布切成一定大小，层叠，然后用热成型和热压烧结制成复合材料。热压烧结的目的是使陶瓷粉末颗粒在高温下回流，以烧结或玻璃相粘性流动填充纤维之间的空隙。该方法成功制造了C/SiO2、C/LAS、SiC/LAS、C/BAS和SiC/BAS等玻璃相基复合材料，其主要特点是热压温度接近陶瓷软化温度或使用特定粘性陶瓷(如玻璃)的流动，可以获得致密复合材料。问题是，由于：缺乏矩阵的流动性，对以耐火化合物作为矩阵的复合系统无效。高温高压也会对纤维造成严重损伤。此外，对于复杂形状，三维纤维预制件的改进C/SiC复合材料更难采用热压烧结法。3.2气象法气象法主要指CVI (chemical vapor infilton，CVI)，CVI始于20世纪60年代中期，是基于chemical vapour deposition(CVD)开发的。该技术将纤维预制件放置在密封的反应室内，采用气相渗透方式，加热的纤维表面或附近的气相物质产生化学反应，沉积在纤维预制件上，形成致密的复合物。主要优点包括：1)底座可在低温低压下制造，材料内部残余应力小，沉积过程中对纤维基本没有损伤，因此保证了复合结构的完整性。(2)可以制造硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等多种陶瓷材料；3)能制造复杂形状、近净尺寸和纤维体积分数大的零件；4)在同一CVI反应室中依次进行纤维/矩阵界面、中间相、基体和部件外观涂层的沉积，以制造可变成分或可变密度的FRCMC，有助于材料的优化设计和多功能化。主要缺点是：生产周期长(超过300h小时)，制造成本高。材料的密度低(通常为10%到15%多孔)。预制构件的气孔入口附近有气体浓度高，沉积速度大于内部沉积速度，入口容易闭合(即瓶颈效应0)的密度梯度，不适合制造厚壁零件；FRCMC的沉积速率主要取决于预制气相网络中CVI的沉积化学反应动力学和气体迁移，研究人员根据上述反应动力学和气体传输原理，采用等温等压CVI方法(ICVI)、热梯度CVI方法(TGCVI)、等温强制对流CVI方法(PGI)、等温强制对流CVI方法(PGI)克服CVI的缺点3.三液相法3.3.1反应熔融渗透法反应熔渗法(reactive melt infiltration，RMI)也称为熔硅石法(molden/liquidsiliconin-filtration，MSI/LSI)。本法是20世纪50年代ukaea(unitedkingdomeatomicenergyauthor-ity)结合SiC粒子开发的，也称为自结合SiC或反应结合SiC方法。20世纪70年代，美国通用电气公司利用著名的SILCOMP流程(RMI流程)开发了一种Si/SiC材料。HUCKEEE在此基础上，从有机分解中制备了均