ZnO催化尿素和丙二醇合成碳酸丙烯酯的反应研究

文 章 编 号 : 025322409 (2007) 0420447205收 稿 日 期 : 2006212219; 修 回 日 期 : 2007204203。联 系 作 者 : 魏 伟 , 035124049612, 者 简 介 : 李 奇 飚 (19702) , 男 , 山 西 平 遥 人 , 博 士 , 035127018371, 63. 尿 素 和 丙 二 醇 合 成 碳 酸 丙 烯 酯 的 反 应 研 究李 奇 飚 1, 2 , 彭 伟 才 1, 2 , 郭 启 文 3 , 李 军 平 1 , 赵 宁 1 ,肖 福 魁 1 , 魏 伟 1 , 孙 予 罕 1 , 于 永 波 3 , 张 启 同 3(1. 中 国 科 学 院 山 西 煤 炭 化 学 研 究 所 煤 转 化 国 家 重 点 实 验 室 , 山 西 太 原 030001; 2. 中 国 科 学 院 研 究 生 院 , 北 京 100039;3. 肥 城 阿 斯 德 化 工 有 限 公 司 , 山 东 肥 城 271601)摘 要 : 尿 素 和 丙 二 醇 合 成 碳 酸 丙 烯 酯 ( 在 热 力 学 上 是 可 进 行 的 。 根 据 尿 素 和 丙 二 醇 的 催 化 反 应 性 能 ,讨 论 了 合成 应 历 程 。 结 果 表 明 ,该 反 应 是 分 步 进 行 的 ,首 先 尿 素 分 解 生 成 氨 气 和 异 氰 酸 ,异 氰 酸 与 用 形 成 异 氰 酸 物 种 ,在 丙 二 醇 的 作 用 下 生 成 中 间 产 物 羟 丙 基 氨 基 甲 酸 酯 (H ,然 后 由 气 生 成 尿 素 分 解 和 H 气 转化 为 应 过 程 中 起 催 化 作 用 。关 键 词 : 尿 素 ; 丙 二 醇 ; 碳 酸 丙 烯 酯 ; 分 类 号 : O 623. 662 文 献 标 识 码 : AS yn th e s is of p y le n e ca rb on a te f u re a a n d p y le n eg l u s in g ca ta Q 2 , W 2 , L I X W Q . oa l oa l y a 030001, 2. G of y B 100039, . C o. L 271601, b s t ra c t: ty of p g is p fo r C w as nO It w p A t in to ic w in w nO to a p w sp to yl H , PC to fo C. nO w as in rm PC C.K e y w o rd s: p p 丙 烯 酯 ( 性 能 优 良 的 溶 剂 及 重 要 的有 机 反 应 中 间 体 ,具 有 高 极 性 、 高 沸 点 、 低 毒 性 、 易 生物 降 解 性 等 特 点 ,被 称 为 21世 纪 的 绿 色 基 础 化 工 原料 。 应 用 于 合 成 纤 维 、 纺 织 印 染 、 石 油 化 工 、酸 性 气 体 (等 )的 分 离 、 电 化 学 等 领 域 以 及药 物 、 聚 合 物 的 合 成 和 酯 交 换 合 成 碳 酸 二 甲 酯 的 原料 1, 2 等 。 目 前 ,工 业 化 合 成 方 法 采 用 环 氧 丙 烷 与二 氧 化 碳 环 加 成 法 ,由 于 该 法 是 在 一 定 的 温 度 和 压力 下 进 行 均 相 催 化 反 应 ,原 料 具 有 易 爆 性 ,且 催 化 剂不 易 分 离 ,对 该 工 艺 路 线 的 改 进 一 直 是 研 究 的 重点 3 5 。 尿 素 和 丙 二 醇 反 应 合 成 年 来 发 展的 新 型 路 线 ,与 传 统 工 艺 相 比 具 有 原 料 廉 价 ,反 应 温和 ,产 物 收 率 高 等 特 点 。 尤 其 在 酯 交 换 合 成 碳 酸 二甲 酯 的 过 程 中 ,丙 二 醇 是 反 应 的 副 产 物 ,利 用 尿 素 和丙 二 醇 反 应 合 成 现 了 原 料 的 循 环 利 用 ,降 低了 合 成 碳 酸 二 甲 酯 的 成 本 ,形 成 了 绿 色 经 济 可 循 环的 化 学 生 产 链 。 6 报 道 了 用 尿 素 和 二 元 醇 反 应 合 成 环 状碳 酸 酯 。 7 在 减 压 下 用 锌 、 镁 、 钙 、 铅 等 金 属氧 化 物 及 其 盐 作 为 催 化 剂 ,使 率 达 到 97%。 8 和 舒 婷 等 9 分 别 研 究 了 乙 酸 锌 、 类 水 滑 石催 化 剂 对 尿 素 和 丙 二 醇 合 成 应 性 能 。 目前 ,对 尿 素 和 丙 二 醇 合 成 应 历 程 尚 缺 乏 深入 的 认 识 10 ,明 确 反 应 历 程 对 于 进 一 步 理 解 催 化 反应 的 机 理 有 重 要 的 意 义 。 因 此 ,本 研 究 旨 在 根 据 素 和 丙 二 醇 的 催 化 反 应 性 能 ,讨 论 合 成 碳酸 丙 烯 酯 的 反 应 历 程 。第 35卷 第 4期2007年 8月燃 料 化 学 学 报35 N o. 4A 20071 实 验 部 分1. 1 原 料 及 试 剂 丙 二 醇 ,分 析 纯 ,国 药 集 团 化 学试 剂 有 限 公 司 ;尿 素 ,分 析 纯 ,天 津 大 学 化 学 试 剂 厂 ; 式 碳 酸 锌 在 500 氮 气 氛 下 焙 烧 2 。1. 2 反 应 装 置 及 操 作 步 骤 在 装 有 机 械 搅 拌 、 热 电偶 及 带 有 气 液 分 离 器 的 循 环 回 流 冷 凝 器 的 250 烧 瓶 中 ,反 应 装 置 见 图 1,分 别 加 入 0. 75 、 0. 5 及 0. 6 g 剂 ,在 170 及40 压 下 反 应 一 定 时 间 后 降 温 冷 却 ,用 离 心机 分 离 出 催 化 剂 ,得 到 的 样 品 用 色 谱 进 行 分 析 ,采 用归 一 法 定 量 计 算 。图 1 实 验 装 置 示 意 图 D of 2: : 4: 325: : 7: 8: 3 产 物 分 析 用 联 用 仪 对 产 物 进 行定 性 分 析 ,色 谱 为 柱 和 量 选 择 器 。 产 物 的 定 量 分 析 在 相 色 谱 仪 上 进 行 ,色 谱 柱 为 柱 (0. 25 0. 25 m 30 m ) , F 器 ,气 化 室 温度 220 ,检 测 器 温 度 250 ,柱 温 100 ,停 留2 m 30 /m 温 速 率 升 到 250 。1. 4 红 外 表 征 尿 素 活 化 的 红 外 表 征 由 等 摩 尔 比尿 素 和 混 合 研 磨 ,在 氮 气 氛 下 150 加 热一 定 时 间 。 取 1 与 200 B 研 磨 、 压成 12 支 撑 片 ,置 于 红 外 池 中 扫 描 。 红 外 光谱 在 N 50 上 测 得 ,光 谱分 辨 率 4 1 ,扫 描 累 加 64次 。 化 尿 素 和 丙 二 醇 反 应 随 时 间 变 化 的 红外 检 测 是 在 反 应 过 程 中 每 隔 30 m 一 小 勺 ,涂膜 于 N aC 上 进 行 红 外 扫 描 所 得 。2 结 果 与 讨 论2. 1 热 力 学 分 析 尿 素 和 丙 二 醇 合 成 碳 酸 丙 烯 酯的 反 应 式 为 :反 应 相 关 的 化 合 物 基 本 热 力 学 数 据 主 要 来 源 于美 国 国 家 技 术 和 标 准 协 会 (N 11 ,具 体 见 表 1。表 1 反 应 体 系 中 物 质 的 基 本 热 力 学 数 据 B ic of in f m f m K A +B T + C D J /m K)A B C DU 261. 94 - 303. 70 12. 861 69 0. 096 52 2. 50 10 - 4 - 2. 74E 10 - 7N 45. 94 - 98. 79 64. 182 56 - 0. 248 74 6. 63E 10 - 4 - 5. 02E 10 - 7 429. 80 - 421. 07 27. 050 00 0. 239 50 1. 31E 10 - 4 - 2. 10E 10 - 7 582. 50 - 396. 39 10. 285 79 0. 347 99 - 3. 77E 10 - 5 - 1. 15E 10 - 7图 2 温 度 对 尿 素 和 丙 二 醇 反 应 平 衡 常 数 的 影 响 of on of w p 表 1中 的 数 据 和 赫 斯 定 律 求 得 反 应 的 生 成 焓 变 r 17. 36 m o l,说 明 反 应 是 吸 热 反 应 。 由 吉布 斯 2亥 姆 霍 兹 方 程 求 得 各 步 反 应 不 同 温 度 下 的 吉布 斯 自 由 能 G,然 后 求 出 不 同 温 度 下 的 平 衡 常 数结 果 见 图 2。 尿 素 和 丙 二 醇 合 成 应 平 衡常 数 值 在 25 就 已 经 接 近 1 104 ,而 且 随 着 温 度 的升 高 而 急 剧 增 大 。 这 说 明 合 成 碳 酸 丙 烯 酯 在 热 力 学上 是 可 进 行 的 ,而 且 提 高 温 度 有 利 于 产 物 的 生 成 。2. 2 尿 素 和 丙 二 醇 反 应 的 催 化 性 能2. 2. 1 尿 素 催 化 分 解 的 红 外 研 究 在 尿 素和 有 机 胺 、 一 元 醇 以 及 合 成 缩 二 脲 的 研 究 中 发844 燃 料 化 学 学 报 第 35卷现 12 14 ,尿 素 在 反 应 中 首 先 分 解 生 成 异 氰 酸 ,然 后再 由 异 氰 酸 参 与 反 应 。 在 尿 素 和 丙 二 醇 反 应 中 ,作者 推 测 应 该 有 类 似 的 过 程 ,由 此 对 尿 素 之 间的 相 互 作 用 进 行 了 红 外 表 征 。 图 3为 尿 素在 150 作 用 不 同 时 间 的 红 外 谱 图 。图 3 尿 素 与 用 随 时 间 变 化 的 红 外 谱 图 of e w 0 m b: 15 m c: 30 m in;d: 60 m e: 90 m f: 120 m 素 空 白 反 应 30 m 谱 图 看 ,在 3 440 1、 3 350 1和 3 210 1的 红 外 吸 收分 别 是 尿 素 的 N 2H 对 称 伸 缩 振 动 和 不 对 称 伸 缩 振动 , 1 670 1和 1 620 1处 的 吸 收 为 尿 素 的 缩 振 动 和 N 2H 弯 曲 振 动 , 1 470 1为 尿 素 的C 2N 伸 缩 振 动 15 。 加 入 化 剂 后 , 在2 210 1处 出 现 了 空 白 反 应 所 没 有 的 吸 收 峰 ,它归 属 于 异 氰 酸 物 种 N C O 的 不 对 称 伸 缩 振动 16, 17 。 随 反 应 时 间 的 延 长 , 2 210 1处 的 吸 收逐 渐 增 大 ,在 60 m 最 大 值 ,然 后 逐 渐 减 小 ,同时 属 于 尿 素 的 特 征 吸 收 逐 渐 减 弱 。 由 此 可 说 明 ,在 用 下 促 进 了 尿 素 分 解 为 异 氰 酸 的 反 应 ,尤为 关 键 的 是 ,使 异 氰 酸 与 用 形 成 一 种 相 对 稳定 的 异 氰 酸 物 种 结 构 。2. 2. 2 尿 素 和 丙 二 醇 合 成 应 中 间 产 物 的 鉴定 在 尿 素 和 丙 二 醇 合 成 色 谱 分 析 中 发 现 ,除 了 反 应 物 丙 二 醇 和 产 物 碳 酸 丙 烯 酯 的 峰 以 外 ,还发 现 有 一 个 未 知 色 谱 峰 ,具 体 见 图 4。 由 图 4可 知 ,其 峰 面 积 的 大 小 随 反 应 时 间 的 延 长 而 逐 渐 减 小 ,初步 推 测 可 能 是 反 应 中 间 产 物 。 采 用 M 联用 仪 对 样 品 进 行 定 性 分 析 ,未 知 物 的 离 子 碎 片 质 谱图 见 5 ( a)。 由 于 在 质 谱 的 联 机 检 索 中 查 不 到 相 应的 物 质 ,为 了 证 实 未 知 物 是 否 为 反 应 的 中 间 产 物 ,将美 国 猎 人 公 司 的 羟 丙 基 氨 基 甲 酸 酯 ( H 样 品 进行 M ,其 质 谱 碎 片 离 子 峰 见 图 5 ( b) ,经 比较 分 析 两 张 谱 图 的 离 子 碎 片 位 置 和 强 度 非 常 吻 合 ,故 可 确 定 未 知 物 是 羟 丙 基 氨 基 甲 酸 酯 ( H 。 由此 可 以 确 定 ,尿 素 和 丙 二 醇 的 反 应 过 程 中 有 H 是 合 成 间 产 物 。图 4 尿 素 和 丙 二 醇 反 应 产 物 的 色 谱 图 of p w p p b: p c: 离 子 碎 片 质 谱 图 m a) : in ( b) : of an 期 李 奇 飚 等 : 尿 素 和 丙 二 醇 合 成 碳 酸 丙 烯 酯 的 反 应 研 究 2. 2. 3 反 应 时 间 对 合 成 响 图 6 ( a)是 尿素 和 丙 二 醇 空 白 反 应 随 时 间 的 变 化 。 由 图 6 ( a)可知 ,从 尿 素 的 转 化 率 看 ,在 反 应 60m ,尿 素 的 转化 率 很 快 ,约 85%尿 素 的 发 生 反 应 ,之 后 尿 素 的 转 化率 明 显 变 慢 ,到 反 应 120 m 最 大 约 90% ,反 应180 m 下 降 。 率 在 反 应 60 m 迅 速 增 大 ,到 反 应 90 m 最 大 ,之 后 逐 渐 减 小 。 率 随 着 反 应 时 间 的 延 长 而 增 大 。 从 率 随 反 应 时 间 变 化 的 曲 线 分 析 , 率 随着 的 增 加 而 增 大 ,反 应 到 90 m 受 尿 素转 化 率 减 慢 的 影 响 , 的 增 加 达 到 最 大 。 随 着反 应 时 间 进 一 步 延 长 , 率 持 续 增 大 ,而 渐 减 小 。 由 此 说 明 成 间 产 物 。图 6 ( b)是 尿 素 和 丙 二 醇 催 化 反 应 随 时间 的 变 化 。 由 图 6 ( b)可 知 ,随 反 应 时 间 的 延 长 , 率 快 速 增 加 ,反 应 120 m 最 大 为 98. 9% ,而 H 率 急 剧 下 降 。 进 一 步 证 明 了 H 成 间 产 物 。 与 空 白 反 应 相 比 ,加 入 进 并 加 速 了 H 氨 气 反 应 转 化 为 这 说 明 从 H 化 为 过 程 中 起 了 重 要 的 催化 作 用 ,也 体 现 了 从 H 为 个 反 应 的控 制 步 骤 。图 6 反 应 时 间 对 尿 素 和 丙 二 醇 反 应 的 影 响 of e on of p a) : ( b) : : of : : 为 化 尿 素 和 丙 二 醇 反 应 随 时 间 变化 的 红 外 谱 图 。图 7 化 尿 素 和 丙 二 醇 反 应 随 时 间 变 化 的 红 外 谱 图 of e on nO p 30 m b: 60 m c: 90 m d: 120 m 7可 以 看 出 , 3 200 1 3 500 1的 吸收 峰 为 N 团 的 N H 键 以 及 丙 二 醇 分 子 的O 振 动 ,随 反 应 时 间 的 延 长 , N H 键 的 特征 吸 收 逐 渐 减 弱 ; 2 884 1 2 980 1是 C 伸 缩 振 动 ; 2 210 1为 异 氰 酸 的 特 征 吸 收 峰 ,随 反 应 时 间 的 延 长 ,到 60 m ,然 后 逐 渐 减 弱 。1 790 1为 O 键 伸 缩 振 动 特 征 吸 收 峰 ,随 反 应 时 间 的 延 长 而 增 大 。 1 712 1为 H O 键 伸 缩 振 动 特 征 吸 收 峰 (比 尿 素 分 子 C 特 征 吸 收 峰 1 670 1蓝 移 了 42 1 ) ,随 反应 时 间 的 延 长 先 增 大 后 减 弱 ,与 2 210 1处 异 氰酸 特 征 吸 收 有 同 样 的 规 律 。 这 说 明 在 反 应 过 程 中 有异 氰 酸 物 种 和 H 成 。2. 2. 4 尿 素 和 丙 二 醇 合 成 反 应 历 程 根 据对 反 应 产 物 的 分 析 表 征 和 化 反 应 的 特 性 ,作者 认 为 尿 素 和 丙 二 醇 合 成 应 按 照 如 下 的 历程 进 行 。054 燃 料 化 学 学 报 第 35卷 首 先 ,在 用 下 尿 素 分 解 生 成 氨 气 和 异 氰酸 物 种 ,然 后 与 丙 二 醇 反 应 生 成 中 间 产 物 气 反 应 生 成 反 应 过 程 中 促 进 了 尿 素分 解 生 成 异 氰 酸 ,同 时 也 与 异 氰 酸 作 用 形 成 一 种 结 构相 对 稳 定 的 异 氰 酸 物 种 ,使 生 成 的 异 氰 酸 能 够 完 全与 丙 二 醇 反 应 生 成 H 率 的 提 高 起 决 定性 的 作 用 。 在 H 化 为 反 应 过 程 中 着 重 要 的 催 化 作 用 ,使 收 率 有 明 显 的 提高 。 认 识 尿 素 和 丙 二 醇 合 成 反 应 历 程 ,对 进一 步 了 解 催 化 反 应 的 机 理 有 非 常 重 要 的 意 义 。3 结 语热 力 学 计 算 结 果 表 明 ,尿 素 和 丙 二 醇 合 成 应 在 热 力 学 上 是 可 进 行 的 。 采 用 C 2M 证 明 了 尿 素 和 丙 二 醇 合 成 反 应 历 程 是 分 步 进 行 的 。 对 尿 素 的 分 解 反 应 和H 为 应 , 着 重 要 的 催 化 作 用 ,同 时 也 证 明 H 化 为 整 个 反 应 的 控 制步 骤 。致 谢 : 感 谢 美 国 猎 人 公 司 新 加 坡 分 部 的 供 羟 丙 基 氨 基 甲 酸 酯 样 品 。参 考 文 献 : 1 M S J H. of J . 2003, 42 (4) : 6632674. 2 W , W , . of by J . G 2003, 5 (3) :3432346. 3 S, J, G. W of J . J 2002, 205 (1) : 2262229. 4 , C I A , A. in as J . O 2002, 4 (15) : 256122563. 5 H, I A , . A id of p a O 2 2 J . 2003, (7) : 89628