对《现代气相色谱实践》一书中的理论基础“分配系数K”的浅解和实际应用

对现代气相色谱实践一书中的理论基础“溶剂效率”的进一步浅解和实际应用 在现代气相色谱实践一书中，第三章讲的是溶剂效率和气相色谱法的塔板理论，第四章讲的是气相色谱法的速率理论，这两章的内容是气相色谱法的基本理论，这些基本理论是气相色谱法这种技术的根本依据，如果脱离了这些依据，您就不容易理解气相色谱法技术在应用过程中产生的各种现象，于是您也就不可能很好地从根本上去解决问题，因此较深入地去理解这些理论对我们气相色谱工作者是非常重要的事情。 下面我们将以比书中内容更浅近的叙述让您去进一步理解这两章内容，以便大家可以容易接受这些基本理论和在您的工作实践中更容易地去应用这些理论。 一 什么是分析 有很多人总是认为“分析”一词相对于工艺来说是一种小巧的技术，尤其是在某些人眼里认为“分析”技术是一种不起眼的小玩意，实际上这是一种很错误的看法。“分析”一词的含义就是分离和解析，我们从化学和物理的各种工艺技术来看，它们实际上都离不开“分析”。我们可以举许多例子去说明我们人类从有生以来的所有可以养育人类赖以生存的各种工艺都需要经过分离和解析。 例如，从古代开始人类就以猎取动物和种植谷物为生，猎取的动物需要去除不能食用的部分，种植的谷物也需要去除无法食用的部分，留取可食用的、对人类生存有营养的并可以用牙粉碎、用口水溶解和易于吞咽的部分，这里就包括了分离和解析，在人类经过食用后，在人类的肠道中解析出的有营养的部分被肠道吸收，无用的部分作为粪便而排泄出去。 到了如今，即使是为了开采矿产、生产金属、作为所有生产产品的工艺技术都首先需要进行分离和解析，然后才是合成或加工。 分离是一种物理过程，而解析则是一种化学过程。涉及到我们今天谈及的“分析”实际上也包括了物理和化学术过程，只是为了更精确、更细致地了解一种物体的性质和为了能预测它在以后的合成和加工过程中会发生的一切，我们要用尽量少的物体的样品和更精确的技术去分离和解析它们，以便更好地控制和有效地进行生产过程中的合成和加工。我们在分析中所用的物体的样品是微量的，我们所用的技术设备是微型化的，看起来我们的工作是如此地小巧而不起眼，但实际上我们需要掌握的理论基础和技术手段要远比工艺生产中的合成和加工要精细得多，在所需要掌握的理论和技术上要高深得多。如此的情况，导致“分析测试”这一行业在国外先进国家中被看作是只有掌握高深理论和技术的学者专家的工作而获得大多数人们的尊敬；但在我国，由于人们对事物的比较总是以古代人的眼光去估量，认为粗大为上，细巧为下，于是作为“分析”这样的细巧方式与相对粗大的工艺生产比较，就容易被人们普遍地认为是不足以引人注目而忽视其重第三章 文本的编辑修改和常用插入指令 3 - 1 要性，这就是我国多年来对分析测试不够重视的原因，并且也是导致我国生产的产品在质量上低下，在国际上市场上不受欢迎的主要原因。 从现代的化学分析来看，它最主要的工作就是分离和解析。举例来说，在重量分析中的样品溶解是为了能使样品中的不溶物与可溶物分离，过滤是把溶液中的被测物沉淀与不沉淀的非被测物分离，而在烘箱中烘干和在马弗炉中灼烧是使沉淀与水和可挥发成分分离，最后才是用天平称量去测定出沉淀的重量，以计算出被测物的含量。 当我们明白了这些后，我们作为分析测试群体中的一员，应该自我地尊重自己的行业，不可小看自己的工作岗位的重要性，我们应该明白我们是站在了所有生产工艺技术的前列，站在所有生产工艺技术的最高点。例如您是一名石油钻探的气相色谱分析人员，您对样品的测定结果就决定了您所属钻探单位的工作是否有成就、是否有意义和是否有利于国家和民族的一切。这样您就会领会到对气相色谱法理论和实践的学习和理解有何等的重要了。 二 有关第三章内容的浅解和实际应用 在第三章“溶剂效率和塔板理论”中，我们首先是对化学和化工专业的大学物理化学课程中有关溶液理论结合气相色谱法中有关塔板理论的概念进行了叙述。 对于气相色谱法这门技术，我们之所以要注重于讨论溶液的特性，是因为人们经过长期对气相色谱法的研究和在实用经验方面的摸索后，发现虽然所有具挥发性的物质都可以在气相色谱法中进行分离，但实际上在常温下为气体状态的样品并不很多，而具有挥发性的液体样品和固体样品却比气体样品的数量多得多，且在气相色谱法技术下进行分析更为方便有效，应用得也更为广泛。因此在气相色谱法的实际应用中，气固色谱法的应用范围已远不如气液色谱法，这是其一；其二是对于气液色谱法来说，有关溶液的理论已经比较成熟，而对于气固色谱法来说，有关吸附的理论因为涉及的方面太多，因此至今仍然不能确保可靠的程度。因此在气相色谱法的研究中，对气液色谱法的研究和讨论已成为最重要的重点。 溶液理论是大学物理化学课程中专门讲解溶液的形成和溶液的特性的章节。从溶液理论本身来说，它包含了不挥发物质和挥发性物质溶液的形成和它们的基本特性，而我们针对气相色谱法技术来说，所需要理解的是挥发性物质溶液的形成和它们的基本特性。 塔板理论是借鉴于蒸馏塔中的蒸馏塔板在蒸馏时的作用来比喻气相色谱法中分离所用的色谱柱的分离效率，也就是简称的柱效率。这个理论是让您去深刻理解色谱柱的柱效率对分离的影响，从而使您明白为什么我们要尽量设法去提高色谱柱的柱效率。 您可能会问为什么不在书中把这些作进一步地浅解呢？这是因为一本书的内容不可以无限度地像白话那样浅近地进行问答，否则会使书本身变得非常繁琐，导致最后远离本书内容的叙述。 关于“溶剂效率” 有关溶剂效率我们已经在书中叙述了与挥发性物质溶液有关的两个方面：拉乌尔定律和亨利定律。 - 2 首先我们应该知道，在气相色谱法中，如果我们停止向色谱柱供应载气，那么这根色谱柱就相当于处于密封状态。因为当柱的进口没有载气进入时，在柱的出口又被检测器隔离的情况下，它将无法直接与检测器出口的大气相通。在这种情况下，从色谱柱的进口到出口端的气压逐渐达到平衡状态并与检测器出口的大气压相等后，我们可以把色谱柱看作是一个密闭的容器。这个容器的空间将包含了两个部分：一个部分是涂在柱管壁上对样品起分离作用的固定液，另一个部分是在柱管的剩余空间中的载气。实际上在气相色谱法中，柱管中的固定液是对样品具有分离作用的唯一物质，而载气的作用只是用来推移样品的全部组分向柱的前沿方向前进，因此我们就把没有分离作用的载气占据的柱空间称之为“死空间”，或者称之为“柱的死体积”。 实际上当前在我们所用的色谱柱分有两种色谱柱：毛细管柱和填充柱。在毛细管柱中，固定液已被通过特殊的技术涂到管壁上成为液膜，尽管液膜的厚薄不同，但实际上它们所占用的体积都是极少的，而柱的死体积是相对地很大。如果我们把整根毛细管柱柱管的空间测定出来，那么： 毛细管柱的死体积柱管的空间固定液的占有体积 在填充柱的情况下，固定液是被通过特殊技术涂到多孔的担体表面形成薄膜，虽然从总的质量来看，填充柱中的固定液量要比毛细管柱中的要多得多，但实际上由于填充柱的柱直径要比毛细管柱大得多，因此固定液所占有的体积也是微乎其微的，只是多孔担体所占的体积不可忽视，因此在填充柱柱管的空间里： 填充柱的死体积柱管的空间（固定液的占有体积多孔担体的占有体积） 如果我们现在假设把柱的空间当作是一个烧杯中的空间，并在烧杯的顶部用一块玻璃板把烧杯盖死，并且把固定液当作是溶剂，把具有挥发性的样品当作是溶质，于是情况就会与现代气相色谱实践一书第三章中的图3 - 1那样。 如果在烧杯的下部是固定液，而烧杯的上部就相当于柱的空间中剩余的空间，我们就把它看作是载气所占有的柱的死体积。我们再假设当载气占有的柱的死体积等于固定液占有的体积，于是，由于它们的体积比相等，因此我们就可以不考虑这个比例的影响。 如果现在在这个由固定液和载气组成的体系中有一种可溶于固定液（溶剂）并具有挥发性的样品（溶质），它会怎么样呢？首先它会溶解于固定液溶剂，最后会均匀地分布于溶液，并受到固定液溶剂分子的引力牵引，这样溶质分子将在溶剂的分子间进行运动；当某些溶质分子运动到溶液的表面时，它会由于烧杯上部载气占有的空间比它在溶液中的空间更空旷而越出溶液的表面进入载气空间。这个原因是很简单的任何环境下，气态总是比较液态的分子间距要大得多，于是溶液中的溶质分子只要活动到溶液表面时就会蹓到溶液上部的空间中去，就像关在教室中的孩子偷偷蹓出教室到操场上去撒欢那样，因此溶质的分子容易在溶液的表面因运动而被蒸发。这样第三章 文本的编辑修改和常用插入指令 3 - 3 溶液上部空间中就开始有了溶质的分子，这个过程就是“扩散”。也就是说，只要溶液上部的空间是气态的，溶液中的挥发性溶质的分子就会不断地扩散到气态的空间中去，直到这种溶质的分子在气态的空间中饱和为止。 当溶质分子进入溶液上部空间后，溶液上部就会有溶质分子的蒸气压，这就像大气的分子具有大气压那样，对空间的四周产生压力，当然同样会对溶液的表面产生压力，这种压力又会使能溶于溶剂的溶质分子进入溶液；但是，当溶液上方的溶质分子进入溶液后，溶液上方的空间中溶质分子的浓度就会与溶液中溶质的分子浓度产生不平衡，于是溶液中的这种溶质分子还会进入上部空间去取得平衡，这样就形成了我们称之谓的“动态平衡”。 溶液中的溶质分子的浓度与溶液上方空间中溶质分子浓度的动态平衡与这种溶质在溶剂中的溶解度和在上部空间中气体的性质有关，溶质在溶剂中的溶解度越大，上部空间中的气体的分子越小，动态平衡就会越快，溶质在溶液中的浓度越大，则平衡后进入上部空间的溶质分子的浓度也会越大，它们的关系我们可以用一个分配系数就是说，溶液中溶质的浓度与溶液上方气体中的浓度的比例是由溶质与溶剂间的分配系数决定的。 分配系数位体积溶液中的溶质量与单位体积溶液表面空间内的溶质量之比。 拉乌尔定律指出：“在一定温度下，一个理想液体溶液表面溶质的蒸气分压 p 等于它在液相中的克分子分数 x 与它在纯态中的蒸气压p= x ”这个定律是要说明什么呢？ 这个定律是向您说明当一种挥发性物质（溶质）存在时，因为它本身具有挥发性，因此它在一定温度、压力和空间的情况下它肯定是会向它所在的空间挥发出溶质本身的分子，并且其挥发的量的大小和速度是与环境温度、压力和空间的大小、溶质和溶剂的性质，以及溶质的多少有关。为什么呢？因为当一种挥发性溶质存在时，溶质所在的体系中该溶质的浓度是最大的，而体系外空间位置上该物质的浓度是最小甚至为零，于是由于溶质分子的运动将导致分子会向浓度小的方向转移。这相当于如果有十个孩子关在一个小教室内活动肯定会受限制，于是他们会觉得活动不开，如果教室的门打开，这些孩子就会溜出大门到操场上去蹓湾。这种现象在物理化学中我们的说法或者说我们的术语就叫作“扩散”。 扩散的结果是溶液上部空间中的溶质的分子越来越多，这些分子与空间中的载气分子混在一起，其结果是形成了该溶质的“载气溶液” 。大家知道每克分子任何气体都具有同样的分子数，那么当溶质的分子进入气相体系中后，由于溶液上部空间的分子增多，于是将会增大空间的压力，这部分增大的压力我们就称之谓“溶质的蒸气压”，这种蒸气压的大小与空间原来的载气压力的大小有关，如果溶液体系上部原来的载气压力较大，则溶质的分子就不容易进入上部空间，如果原来的载气压力较小，则溶质的分子就容易进入上部空间。可见当溶质的分子进入上部空间后，上部空间因为有了溶质的一定的蒸气压，于是压力就越来越大，导致后来想进入空间的溶质的分子越来越不容易进入空间；但是，如果溶液中溶质的浓度较大，那么尽管已经有分子进入空间，但溶液中的溶质分子还是太多，因此还会有溶质分子要蹓出溶液进入空间。那么是否要到溶液中溶质的分子数与溶液上方空间中的溶质的分子数相等才会停止扩散呢？不是的。因为把溶液与溶液 - 4 上方的空间相比较，溶液中除溶质外还有更多的溶剂分子，溶剂分子有一定的引力会把溶质分子拉住而尽量不让它们进入空间，仅管如此，毕竟还是会有一些溶质的分子会乘溶剂分子在拉住其它溶质分子的当儿偷偷蹓进空间去，这种情况也是扩散的原因之一，因此当溶质的浓度较大时要比浓度较小时更容易进入溶液上部空间。 如果溶液上方的空间的体积大于溶液的体积，那么这种扩散的现象将会更严重，也就是说进入空间的溶质分子将会更多。 如果现在环境的温度升高，那么无论是溶液中和溶液上方的空间中的所有分子将因为能量的增大而变得更活跃，于是溶液中的溶质的分子就会像吃饱了的孩子那样变得更为调皮，于是更容易进入空间，这样就会使空间中的该物溶质分子的数量较温度低时更大。 所有以上涉及的因素都将导致溶液中溶质分子进入溶液上部空间的数量的大小，即当溶液中溶剂分子对溶质分子的引力越小、溶质浓度越大、温度越高、空间越大、载气压力越小的情况下溶质分子进入空间的数量就越多；反之就越小。而所有这一切都是因为在溶剂与溶质间的引力、环境温度、压力、空间和溶质浓度这五个因素导致的分子运动而出现的。 从溶液中逸出的溶质分子进入空间的结果就是导致了空间增加了溶质的蒸气压，而这个增大了的蒸气压同时也压抑了溶质分子再度进入空间的可能，因此空间中溶质蒸气压的大小也就与温度、压力、空间大小和溶质在溶液中的浓度的大小有关。当溶质的蒸气压达到一定的程度时，扩散的行动就不可能再继续进行，接下来就是当有溶质分子进入空间时，空间就会有溶质分子回到溶液中，这时溶液与其上部空间之间有关溶质分子的活动就进入平衡，只要溶液所在的环境保持这种温度、压力、空间大小和溶液保持原有的浓度，那么这种平衡就会一直保持下去，这时就达到了我们所说的“扩散平衡”。 在达到扩散平衡后，溶液上部空间的气相体系中的总压力就包括了原来气体（载气）的压力和溶质蒸气的压力，即载气压力和溶质的蒸气压。如果样品中有多种组分，即多种溶质，那么就会有多种溶质的蒸气压，不同种类和不同量的溶质会产生不同的蒸气压分压，于是总压力就会包含载气的压力和所有溶质的蒸气压分压的总和。 如果我们的溶液中只溶解有一种单一溶质的样品，那么很明显，除烧杯的内壁的玻璃表面硅酸盐的极性对溶质分子有一定的吸附性外，没有其它因素的影响，因此只要溶液中所溶入的溶质的量不是太大的情况下，溶质在气相体系中扩散就很容易达到平衡，这种溶液我们称之谓“理想溶液”。在理想溶液的情况下，只要不超过溶质量的范围，扩散总是能达到完全平衡，于是在溶液上部空间内的气相内其溶质的蒸气压分压p = 如果超过了溶质量的范围（注入了过多的样品量），就会有相当的溶质无法因溶质分子运动而进入气相体系，于是气液相之间就无法达到扩散平衡，导致部分溶质“沉淀”于溶液中，于是导致了溶质在溶液中的分配系数的负偏差；另一种情况是，如果溶质在溶剂中的溶解度相当小，而它们的挥发性相当大，于是溶质分子就会滞留于气相体系而无法进入溶液，这样在溶液上部的空间内就会产生很大的溶质的蒸气压，于是导致了溶质在溶液中的分配系数的正偏差。所以我们可以想像，在实际的状况下，因为盛有溶液的容器的内壁必然会有一定的吸附性，就不可能有完全符合理想的理想溶液，并且当溶液中进入过量的溶质时还可能出现溶质在溶液中第三章 文本的编辑修改和常用插入指令 3 - 5 的分配系数的正偏差或负偏差。 当溶液中溶入多种溶质时（就像我们在气相色谱法中往柱上引入一个多种组分的样品时），溶液中的溶质分子非但要受到溶剂分子的引力牵引，并且会受到其它溶质分子的引力牵引，于是溶质与溶液间的分配系数此真正的理想溶液是不存在的，任何溶液都会因为各种不同的因素而导致它们或多或少的地成为非理想溶液。 如果我们在气相色谱法中能通过操作条件确保样品组分在接近理想溶液的状况下，那么就确保了分配系数这种情况下，如果往柱中送入载气，于是在柱的顶端的样品组分在进行第一次扩散平衡后其气相部分的气体就会立即被移送到柱的前方，这被称为“组分色带的前移”，组分色带前移后，在第一次扩散平衡的柱段上的载气将不会有溶质分子存在，于是这个柱段上的固定液（它已经成为存在着溶质的固定液溶液）将会按当前操作条件下的分配系数去重新分配溶质到气相中，于是这个柱段中空间的载气中就会出现按样就使得这个柱段中的固定液溶液中的溶质减少，而气相中的溶质分子又会被再度进入的载气前移到第二个柱段，这种扩散平衡会直到第一个柱段中完全没有溶质为止；而被前移到第二个柱段的载气中所包含的溶质分子首先会按分配系数溶入到第二个柱段的固定液中使成为这种溶质的固定液溶液，直到达到扩散平衡，紧接着其柱段上部空间中的载气又会被来自第一个柱段中的载气所代替，其自身的载气将会被前移到第三个柱段并在那里把溶质分子按分配系数留在载气中的溶质又会再次被前移到第四个柱段，这种连续的动态平衡扩散平衡过程一直要进行到色带完全离开色谱柱才会停止，于是由于动态平衡扩散平衡的过程不断进行，载气中色带的前方与后方的溶质浓度都会逐渐低于色带中心，这样就使整个色带的浓度分布成为对称的“高斯分布”状态，于是我们就能在检测后看到这个溶质色带的形象是对称的峰形。 亨利（律指出，在稀溶液中，溶质的蒸气分压与其克分子分数成正比。这就说明，超过理想溶液的溶质浓度的情况下，溶质的蒸气分压就不会与其克分子分数成正比，于是分配系数亨利定律中蒸气分压与溶质在溶液中的克分子分数的关系可用来解释气相色谱法中经常发生 - 6 的两种现象： 小的样品组分在固定液溶剂中更容易成为接近理想溶液，因此它在气液相体系之间的分配系数不容易出现偏差，其蒸气分压与其在溶液中的克分子分数成比例，因此会给出更对称的高斯峰形。 样品中高浓度的组分将会导致非理想溶液，超过柱样品负载量的组分由于无法在瞬间达到气液相扩散平衡，使多余的组分蒸气无法进入所在的柱段的固定液中进行分配，并被载气立即前移到柱的前端柱段，于是形成峰的前沿，最终导致峰高比应有的峰明显地低，且给出不对称的峰形“伸舌头峰”，并由于色带的后方柱段的固定液中含有过饱和的组分，因此需要较长时间才能完全释放到气相中，从而形成延长的峰拖尾（例如那些较纯样品中的主组分或溶剂的峰就是这种情况），如下图所示。 第三章 文本的编辑修改和常用插入指令 3 - 7 根据前面我们对分配系数配系数是单位体积固定液中的组分量与单位体积载气中的组分量之比，且是温度的函数。于是分配系数 组分在固定液上的分配系数溶入的量就较多，于是峰的保留时间就会较长。一个分配系数较大的组分在固定液中有大的溶解度，因此在固定液表面载气中的蒸气分压就相对较小，于是建立溶解挥发动态平衡的速度就较慢，色谱峰的保留时间相对地较长；反之，分配系数较小的组分，其峰的保留时间就较短