【基金标书】2010CB732300-清洁能源生产和环境治理中稀土催化材料应用的基础研究

项目名称： 清洁能源生产和环境治理中稀土催化材料应用的基础研究 首席科学家： 卢冠忠 华东理工大学 起止年限： 2010 年 1 月 8 月 依托部门： 上海市科委 一、研究内容 1 拟解决的关键科学问题 清洁能源 生产 和环境治理是我国经济可持续性发展的重大需求，以催化材料为核心的催化技术是解决这一难题的基础。自 2004 年的 973 项目 “高丰度稀土元素在环境保护领域中高效、高质利用的基础研究 ”立项以来，我们开展了稀土复合催化材料的设计制备、稀土催化作用机理等方面的研究。设计与制备了系列高性能的稀土复合催化材料，如大容量的氮氧化物储存材料，具有中孔结构的稀土复合氧化物，高性能的稀土储氧材料、稀土改性的电极材料、特殊形貌的稀土（复合）氧化物等。在应用方面，针对应用过程形成了系列具有自主知识产权的催化剂和催化技术，如针对汽油车尾气的催化净化，创制了以 “稀土非贵金属贵金属 ”为活性组分的尾气净化催化剂，并实现了工业化生产；开发了 “双选择性炼油技术 ”， 在 非临氢条件下选择性地将汽油中烯烃转化为 “三烯 ” （乙烯、丙烯和丁烯） ，显著降低了汽油中烯烃含量，完成了工业小试等。在稀土催化作用机理研究方面，建立 了稀土催化理论模拟的研究方法，研究了稀土氧化物（ 储放氧机理、稀土与贵金属（ 相互作用和稀土对小分子反应物的活化 机理 等。 本项目是前期工作的延续和深化，以清洁能源生产和环境治理中涉及的几个重要过程为导向，以新技术和新方法的形成为目标，充分发挥稀土的催化作用，强调过程效率和技术的集成。如 油非临氢脱硫技术与降烯烃技术的 集成 ，固体氧化物燃料电池与制氢系统的 有机结合 与强化，以 化为目标的柴油车尾气催化净化和低浓度、高毒性污染物的 催化 净化等。为了达到上述目的，必须要解决如下三个关键 的科学问题： 高性能稀土型催化剂的设计与制备 清洁能源生产和废气治理中各应用过程技术创新的核心是高性能催化剂的创制。为此，要深入研究相关反应过程的催化反应机理和影响催化反应性能的关键因素，利 用前期工作中对稀土催化作用的认识，充分发挥稀土对催化材料表面性质 （如酸碱性、氧化 /还原性能等）和催化活性中心分布等的调控作用，实现催化材料的多功能集成 与优化，创制高性能稀土型催化剂，从而实现对反应物的活化控制， 促进 催化反应过程的高效 运 行。 苛刻条件下催化反应过程理论的建立 为了使高性能的稀土型催化 剂发挥 其最大 作用，必须要强化和优化 相关 反应过程，提高反应效率，降低能耗，这是推进相关催化技术 实际应用 的另一关键。基于所涉及的反应大多在苛刻条件下（高温、大空速和变工况等）进行的特点，本项目从研究苛刻条件下催化剂表面结构的动态变化入手，阐明规整催化剂孔道结构中“三传一反”的影响因素，设计与优化规整催化剂的结构，并解决催化剂工程化制备中的均一性难题。进而对催化反应器和催化反应工艺进行优化，强化反应过程，提高反应效率，以满足大空速、变工况等 苛刻条件 的需求。在此基础上，建立和发展苛刻条件下的催化反应过程理论，为相关 的应用领域提供科学基础。 阐明稀土 催化作用的本质 和作用机制 对稀土催化作用本质的深入认识，是创制高性能稀土型催化剂的关键。在 前期 973 项目 的 研究 基础上， 继续深入研究稀土与其它组 分之间的协同作用机理，稀土对催化活性中心和催化性能的调控 机制 ，以及稀土 4f 电子组态和 4f d 相互作用对纳、微尺度下催化材料表面性能的影响，从分子水平上认识稀土催化作用的本质，建立稀土催化材料的组成结构表 /界面性质催化性能之间的构效关系，进而根据具体的反应过程实现高性能稀土型催化剂的创制。基于理论认识的升华和材料制备技 术的进步，设计与制备新结构和新功能的稀土催化材料，拓展其在清洁能源生产和环境治理领域中的应用。 2 主要研究内容 清洁能源生产和环境治理中几个重要过程的反应机理研究 a、 研究烃类化合物中 等在催化剂上的活化机理，氧的活化和存在形式等； 研究 吸附、储存、氧化和还原等机理，以及不同还原剂（ 等）对其还原机理的影响等； b、结合目标反应，采用各种原位谱学技术研究催化剂活性中心的形成和结构以及在反应气氛中的变化，探讨催化反应过程中反应中间物的动态转化行为，揭 示催化剂的动态特性与其结构和性能之间的关系； c、本项目所涉及均为多反应物和多产物的复杂反应，在对反应机理深入理解的基础上，建立反应网络，研究各单元反应之间的相互影响和关联； d、采用密度泛函（ 低温基质隔离等方法研究催化活性中心的结构、反应过渡态与反应机理，并与实验结果相关联。 针对清洁能源生产和废气治理中的反应过程，创制高性能的稀土复合催化剂 a、在对催化反应机理和活性中心深入理解的基础上，根据各反应的特点，设计和优化催化剂 的 组成，充分发挥稀土组分的 催化 作用； b、研究稀土对催化活 性中心结构和性质的调变规律，研究催化剂的组成结构催化性能之间的 构效 关系，实现多种催化功能的有机结合，创制高性能的稀土复合催化剂； c、研究制备方法对催化剂性能的影响， 拓展 高分散和纳米尺度活性位的构筑和制备方法 ， 使催化剂的表面赋予最适宜的活性中心， 设计和制备 具有特定结构和功能的新催化剂体系； d、设计和制备均质、稳定的规整催化剂，明确催化剂工程化制备中的关键影响因素，解决催化剂在工程化制备中的均一性难题。 研究 稀土与其它组分之间的相互作用及在催化剂中的作用机制 a、研究稀土对复合氧化物、（贵） 金属催化剂和分子筛等氧化还原性能、表面酸碱性、稳定性、活性金属分散度、导电性能等的影响规律，合成具有特定功能的稀土复合催化材料，如高稳定性的储放氧材料、高容量的氮氧化物储存材料、选择性吸附有机硫材料、高性能的电池材料等， 发现与发展新结构、新功能的稀土复合 催化材料； b、研究纳米尺度下稀土复合催化材料的表面 /界面的性质和化学结构，及在不同环境条件下或反应气氛中的动态变化规律； c、研究催化剂中稀土的存在状态对反应物的吸附、活化和表面反应性能 等的影响 ； d、采用密度泛函（ 蒙特卡罗（ 分子力学（ 方法，研究稀土 4f 电子和 4f d 相互作用对稀土复合材料活性中心的结构和反应机理的影响，通过与实验相关联深入理解稀土材料的催化作用。 建立和完善苛刻反应条件下催化反应的表征技术 ，研究 催化剂的 服役和变化规律 a、 研究在苛刻反应条件（如高温、大空速、变工况）下对催化剂的表面结构、反应机理进行原位表征的技术； b、研究催化剂在苛刻反应条件下 催化剂的结构对 物流场、温度场 和 反应性能的影响规律， 研究 催化剂的失活机制； c、研究规整催化剂微通道中反应物在高温、大空速条件下的扩散、传质与传热 规律，设计合理的规整催化剂的结构，提出对规整催化剂制备的技术要求。 研究反应过程的多尺度效应和特定条件下的化学反应过程理论 a、从复杂过程的多尺度研究方法入手，研究反应过程中催化剂的微观结构、颗粒结构、孔道结构、传质与扩散、催化反应等之间的关系，为形成高效清洁的催化反应工艺奠定基础； b、研究本项目中涉及的变工况、高温、大空速条件下的化学反应过程，建立和完善相关的催化反应过程理论； c、针对应用的目标催化反应，根据催化反应机理和动力学参数，优化催化剂的制备、催化反应器设计、催化反应工艺和流程，实 现催化反应过程的最优化。 二、预期目标 1 本项目的总体目标 围绕国家对清洁能源生产、环境治理和稀土资源高质高效利用的重大需求，针对清洁汽油生产、中温固体氧化物燃料电池、轻质烷 烃高效利用、柴油车尾气净化和固定源有毒有害气体治理等重要过程， 以 催化材料和催化技术的创新为突破口，充分发挥稀土的催化作用，创制以功能为导向的稀土型催化剂，阐明相关过程 的催化反应机理，强化催化反应过程，推动清洁能源生产和环境治理领域中的技术创新，为 我国的节能减排 提供 具备自主知识产权的新 技术，同时促进我国稀土资源的高 质 、高 效 利用。通过 本项目造就一批高素质、高水平从事能源化工、环境工程、稀土催化材料和化学工程等相关领域 科学 研究的科学家队伍。 2 五年预期目标 通过本项目的研究，针对清洁能源生产和环境治理中几个重要过程（清洁汽油生产、 固体氧化物燃料电池 、 煤层气和油田伴生气等轻质烷烃 的 高 效利用、柴油车尾气 的催化 净化、有毒有害 气体 污染物 的 控制等）， 利用我国的稀土资源，通过创制具有自主知识产权的高性能稀土型催化剂和催化转 化新技术，推进清洁能源生产和环境治理领域的技术创新和技术进步， 不断完善对稀土催化作用的认识和推进稀土催化材料的应用。 （ 1） 在充分认识所涉及的催化反应 机理的基础上，设计与制备 高性能的稀土型催化材料（ 如高性能的储氧材料，高热稳定的稀土复合氧化物，高容量的氮氧化物储存 材料、有机硫的选择性吸附材料、高性能的电池材料等） 。 不断完善对 稀土型催化材料中 4f 电子及轨道和 4f d 相互作用对 催化材料的表面 /界面性质、催化活性中心的调控规律的认识。 （ 2）以应用过程为导向，对催化材料进行多功能制备，创制 高性能的稀土复合催化剂，如稀土修饰的分子筛催化剂、选择性还原 化剂、氯代烃催化消除催化剂等。完善在高温、低浓度、大空速等苛刻条件下的催化反应过 程理论和优化催化反应器设计。 （ 3）在清洁汽油生产、固体氧化物燃料电池、轻质烷烃高效利用、 有毒有害废气治理等方面形成 2 4 项具有国际先进水平的可工业化应用的技术（如柴油车尾气催化净化、 油非临氢 降烯烃脱硫生产清洁汽油等），推动清洁能源生产和环境治理技术 的创新，促进我国稀土资源的高质、高效利用。 （ 4）发表 录的论文 300 余篇，申请发明专利 50 60 项。 三、研究方案 1 学术思路 在 前 期 973 计划项目 “高丰度稀土元素在环境保护领域中高效、高质利用的基础研究 ”的基础上，本项目针对国家对 节 能减排 的重大需求， 以高性能催化剂为核心的催化新技术 的创新为突破口，实现 清洁能源 生产和环境治理的目的。针对具体的应用过程，利用稀土的催化作用 和 对催化剂表面性能的调控 作用 ， 创制高性能的稀土催化材料和稀土型催化剂；通过对苛刻条件下催化反应工程的深入研究，强化反应过程，提高催化反应过程的效率。同时为了 推进稀土催化的发展，继续深入开展稀土催化作用理论的研究 。 1) 采用理论模拟与实验研究相结合的方法，研究涉及 清洁能源生产和环境治理中几个重要过程的催化反应机理， 研究稀土 4f 电子、 4f d 相互作用 对稀土复合材料的表面 /界面性质 的 影响 ；结合目标反应，探讨稀土对催化活性中心结构与反应机理的影响，确立稀土催化材料的组成结构性能之间的构效关系。 2) 在深入理解各应用过程催化反应机理的基础上，设计和制备多功能的稀土型催化剂，根据在反应条件下 催化 活性中心的动态变化规律，优化催化剂的设计，以满足应用过程对催化剂高性能的要求。同时，在深入理解稀土催化作用本质的基础上，设计新结构、高性能的稀土复合催化材料，开拓其在清洁能源生产和环境治理中的应用。 3) 深入研究催化剂的制备技术，充分运用材料制备中的新方法（如纳米化制备、分子组装、微波技术等）以提高催化 剂的性能，根据规整催化剂微通道反应器的特征，优化结构设计和工程化制备工艺，以提高规整催化剂工程化制备和规模化应用的水平。 4) 根据各应用反应过程的特点（如高温、大空速、变工况等苛刻 反应 条件 ），通过化学反应工程的研究，强化传质、传热和优化 催化 反应器设计，提高催化反应效率，使催化反应过程的性能最优化。 5) 以清洁能源的生产，能源的高效和清洁利用到在能源使用和化工生产过程中产生废气的治理作为应用对象，通过高性能稀土复合催化剂的设计与制备，优化和强化催化反应过程，形成具有自主知识产权的催化新技术，实现清洁能源生产和环境治理 领域的技术创新和技术进步。 2 技术途径 根据 本项目所面 对 的三个关键科学问题，在深入认识所涉及的 几个重要化学过程的催化反应机理和 稀土催化作用本质的基础上，创制具有自主知识产权的高性能多功能的稀土型催化剂，强化相关的催化反应过程，形成具有自主知识产权的催化新技术，为发展我国的清洁能源生产和环境治理中的新方法和新技术提供科学基础。本项目的技术途径可用以下框图表示： 清洁能源生产 环境污染治理节能减排 ， 资源优化利用反应机理 反应物的活化机理 活性中心的结构与变化 原位表征 ， 理论模拟稀土催化材料和催化作用 4 f - d 相互作用 材料的表 / 界面性质 稀土 对活性中心结构和性能的影响催化材料 结构 、 表面性质表征 构效关系 材料的设计与制备高性能的稀土型催化剂苛刻条件下的反应工程 规整催化剂的设计与优化 催化 反应工程研究 反应器设计 反应工艺优化清洁能源生产与环境治理的新技术清洁汽油轻质烷烃优化利用固体氧化物燃料电池柴油车尾气净化有毒有害气体净化本项目采用的研究方法为 ： 稀土催化材料的设计和制备 根据催化剂设计的组成， 采用水热合 成、溶胶凝胶法、微乳法、模板合成、超临界流体 快速膨胀等方法 合成 催化材料 。研究合成方法、反应介质等对稀土复合催化材料的成核生长状态、物化性能的影响；研究焙烧条件对粒度、孔径分布、表面形貌和催化活性等的影响；研究离子种类、价态和介入方式等对稀土 催化 材料的电子构型、结构缺陷等微观结构的影响。结合结构表征和反应性能评价，优化设计、制备新型稀土催化材料。 催化材料的结构与物化性能表征 用热分析、低温氮吸附、傅立叶变换红外（ X光电能谱（ 原子力显微镜（ X 射线衍射（ 透射电镜（ 扫描电镜（ 激光拉 曼（ 固体核磁共振（ 手段研究稀土催化材料的晶体结构、表面化学组成和状态、形貌、成键状况、配位环境等结构特性和物理化学性质。采用非稳态技术研究稀土催化材料的表面酸碱性、氧化还原性能、吸脱附性能以及在不同反应气氛下的表面结构变化等。 催化性能和 反应机理的研究 针对 目标反应 ，采用微反技术研究 反应物组成、反应温度和空速等对 催化剂反应 性能 的影响。利用 原位表征技术 研究催化剂活性中心的形成和结构 ，通过改变反应气氛和反应条件等研究催化剂活性中心 的 动态 变化 规律 。 采用原位原位显微 原位谱学技术和同位素示踪等方法，研究烃类化合物中的 等在催化剂上 吸附与活化机理，活性氧物种的形成与转化 等 。 采用非稳态技术研究过程所涉及各反应 的动力学以及相互 之间 的 影响规律 ，建立相关反应网络。采用密度泛函（ 方法，对催化活性中心的结构、反应过渡态和反应机理进行模拟，并与实验相互关联。 稀土 催化 作用的研究 采用原位表征技术 研究稀土金属、稀土金属氧化物、稀土分子筛等 催化剂中稀土的种类、引入方式和存在状态等对催化反应活性中心的 结构和反应性能的影响 ，研究稀土对提高催化剂 活性、稳定性 和抗中毒能力的作用。利用低温基质隔离红外光谱实验与量子化学理论计算相结合的方法，研究镧系金属原子及二聚体分子与一氧化碳、氮气和水等小分子的反应。 催化材料的功能化与工程化制备 研究催化材料的功能化特征（如储氧能力、酸碱性能、导电能力、光吸收性能等）与组成、结构、制备方法的对应关系，并与催化反应活性相关联。根据实际应用的需要，研究在同一催化剂中多种功能的集成，使催化剂表面赋予最适宜的活性中心。根据各个化学反应过程的特点，设计规整催化剂的结构，研究 规整催化剂的制备参数与性能间的关系，优化制备工艺，为实施工业化应用提供基础。 苛刻条件下 的 催化 反应工程研究 以清洁汽油生产、固体 氧化物燃料电池 、轻质烷烃高效利用、柴油车尾气 催化 净化、固定源有毒有害气体污染物控制等为应用过程，采用复杂系统的多尺度研究方法，从微观 、介观 到 宏观操作 ，深入研究高温、大空速、变工况等苛刻反应条件下的催 化反应动力学，建立相关的催化反应过程模型。优化催化反应工艺和催化反应器的设计， 并根据工业化应用的需要，进行工业化的模拟研究 。 稀土催化材料和 4互作用的理论模拟 采用密度泛函（ 蒙特卡罗（ 分子力学（ 方法对稀土 复合催化材料的表 /界面性质进行理论模拟， 研究 模型化合物在催化剂表面的吸附、活化和转化机理。研究稀土氧化物与贵金属或过渡金属之间 4相互作用 及其 对催化活性中心 结构和反应性能等的影响。 3 创新点与特色 本项目针对国家清洁能源生产、环境治理和稀土资源高质、高效利用的重大需求，结合能源、环境、材料、催化和化学工程的多学科优势，以催化新材料和催化新技术的创新为 突破口 ，深入研究稀土 催化材料的制备和稀土的催化作 用，创制高性能 的催化剂体系，推进清洁能源生产和环境治理中相关 技术的创新和进步，同时促进我国稀土 催化 材料研究和应用水平的提高，实现清洁能源、环境治理和稀土资源高质、高质利用的同步发展和技术进步，充分体现了学科交叉和研究领域交叉的特色。 本项目的创新点： （ 1）创制具有 自主知识产权的催化剂体系。通过 稀土对催化活性中心结构和性能的调控， 为清洁 能源生产和环境治理中 所涉及的几个重要过程（清洁汽油生产、轻质烷烃的催化转化、固体氧化物燃料电池、柴油车尾气 催化 净化、有毒有害污染物控制等）提供高性能的稀土型催化剂。 （ 2）根据清洁能源生产 和环境治理化学过程中涉及的大流量、高温、变工况等特点，发展苛刻条件下的催化反应过程理论，强化催化反应过程，提高催化反应的效率。 （ 3）发展 稀土 催化材料的制备科学和功能化制备技术，发明具有新结构和新功能的稀土催化材料，开拓其在能源化工和环境保护领域中的应用。 （ 4）针对 在清洁能源生产和环境治理中的 反应过程，阐明稀土催化材料的组成 结构 性能之间的构效关系，揭示催化活性中心的本质和 稀土的 调 控 机理，发展稀土催化理论。 4 可行性分析 本项目的课题设置立足于在清洁能源生产和环境治理中稀土催化材料应用的相关基础研究 ，选择最能发挥稀土催化优势的相关过程作为应用背景，以高性能稀土催化材料的创制为突破点，结合多学科的研究优势集中攻关。项目组在相关领域 具 有多年的研究工作积累和良好的研究条件，主要学术骨干已主持过多项相关的国家重大、重 点攻关项目和国家自然科学基金 等 项目 ，取得了一系列重要研究成果，为保证项目 研究任务的完成打下坚实的基础。特别是在前期 973 项目“高丰度稀土元素在环境保护领域中高效、高质利用的基础研究”（ 2004支持下，我们建立了 研究 稀土（主要为氧化铈） 催化作用理论模拟的方法；采用低温基质隔离研究 了稀土原子（原子簇）对 小分子的活化和反应规律；开发了用于氯代烃催化氧化的稀土型催化剂等。天然气重整制氢完成了 1500 小时寿命实验；根据所提出的 “双选择性 ”炼油新技术，以稀土修饰的 子筛为催化剂，将 油中的烯烃选择性地转化为三烯（乙烯、丙烯和丁烯），并进行了 600 公斤 /天的工业小试；以 “稀土非贵金属贵金属 ”为活性组分的汽车 尾气净化三效催化剂实现了工业化生产，生产的汽车净化催化剂已占国 产 催化净化器市场的 70%份额，等等。通过前期 973 项目的研究工作，取得了一批具有自主知 识产权的成果，为推动稀土材料在环境保护领域中的大规模应用和技术进步奠定了基础，同时也加深了对稀土催化作用的认识，促进了稀土催化化学的发展，使我国的稀土催化、稀土资源的高质和高效利用达到了国际先进水平。在前期研 究工作的基础上，本期项目将根据项目指南的要求，集中研究目标， 深化理论认识，强化工程化的基础研究，为清洁能源生产和环境治理提供若干新方法和新技术，推动我国清洁能源生产和环境治理的技术进步。 通过前期 973 项目的实施，已形成了一支高素质、高水平从事稀土催化材料、能源化工、环境化工、工业催化和化学工程等相关领 域研究的科学家队伍。并根据本项目研究工作的需要，进一步强化了研究队伍，实现各研究单位的优势互补，软、硬件资源共享，合理分工与合作，追求效率最大化。项目承担单位有华东理工大学、中国石化股份公司石油化工科学研究院、中国科学院大连化学物理研究所、中国科学院生态环境研究中心、清华大学、复旦大学、南京大学和厦门大学等，依托 13 个国家和省部级的重点实验室，拥有先进的仪器设备和优良实验条件，丰富的科研软硬件资源，为本项目的顺利实施和完成研究目标提供了物质与技术手段的保证。尤其是参与本项目的各专题负责人及学术骨干，长期以来 一直从事有关的催化材料、稀土催化、能源化工、环境化工、催化反应工程和相关领域的科学研究工作，对我国能源化工、环境化工和稀土催化科学的研究事业具有执著的追求与奉献精神，相互促进，取长补短，这是本项目能圆满完成的人才和精神的保证 这是根本的保证。 本项目依托的国家和省部级重点实验室有： 四个国家重点实验室： 催化基础国家重点实验室 化学工程联合国家重点实验室 固体表面物理化学国家重点实验室 环境化学与生态毒理国家重点实验室 三 个国家工程研究中心： 炼油工艺与催化剂国家工程研究中心 国家燃料电池工程中心 纳米技术 与应用国家工程研究中心 一个国家工程实验室： 醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室 三个教育部重点实验室： 结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室 先进材料教育部重点实验室 介观化学教育部重点实验室 一个省级重点实验室： 上海市分子催化和功能材料重点实验室 一个省级工程研究中心： 上海市稀土材料研究中心 5 课题设置 各课题间相互关系 本项目以 开发 清洁能源生产和环境治理中的新方法和新技术为 目标 ，以多功能集成的稀土 型催化剂 的创制为切入 点 ，设置了六个课题。其中围绕清洁能源生产设置 3 个课题（课题 13），在 实现能源清洁化生产和高效利用的同时，从源头控制环境污染；围绕环境治理，针对废气治理领域中的两个难点，设置 2 个课题（课题 45），同时课题 3 中的轻质烷烃如不加利用直接排放也会造成严重的环境污染，因此也可算是废气治理领域的课题；同时在 与 课题 15 有关的基础研究方面设置 1 个课题（课题 6）。每个课题具有相对独立的研究目标和研究内容，同时围绕 稀土催化材料的工程化制备、稀土与其他 组分 之间的相互作用、稀土对活性中心的调变和控制等共性问题，各个课题的研究内容互相支撑。在课题的承担单位上，发挥各自优势，强化合作及基础研究与工 程 化研究的结合，促进清洁能源生产和环境治理中的新技术和新方法的 形成 ，完成项目预期目标。 设置的 6 个课题与 3 个关键科学问题之间的关系可以用如下框图表示： 高 性 能 的 稀 土 型 催 化 剂的 设 计 与 制 备苛 刻 条 件 下 的催 化 反 应 工 程稀 土 催 化 的 本 质清 洁 能 源 生 产1 ： 清 洁 汽 油2 ： 固 体 氧 化 物 燃 料 电 池3 ： 轻 质 烷 烃 催 化 转 化环 境 治 理4 ： 柴 油 车 尾 气 净 化5 ： 有 毒 有 害 气 体 净 化6 ： 稀 土 催 化 材 料制 备 与 稀 土 催 化 作 用课题 1、稀土型催化剂在清洁汽油生产中应用的工程基础研究 预期目标： 揭示催化裂化汽油中含硫化合物的吸附、转化的机理及其与含稀土的催化材料活性中心 之间 的关系， 开发 对含硫化合物特别是噻吩类含硫化合物具有选择性吸附的 附剂。构建多尺度模型描述 油中硫化物选择性吸附的过程，优化反应器设计， 开发 油非临氢脱硫的新技术。并与前期研发的 并不断完善技术的集成水平，为 研究内容： 采用 分子模拟 的方法 ， 模拟 计算噻吩等分子在稀土改性分子筛表面的吸附和化学反应过程 ， 提出可能的新结构 的 催化材料或对现有催化材料结构进行改进的方案 。选择适合的模型化合物（噻吩、烷基噻吩、芳烃、烯烃等） 以 稀土 改性的分子筛和 稀土复合 金属氧化物为催化剂 ， 深入研究 吸附机理 ，分析稀土元素在其中的影响作用 机理，以 提高催化剂的选择性和硫容量 。 开发和筛选出对催化裂化汽油中含硫化合物特别是噻吩类化合物具有选择性吸附 性能 的 附剂，同时吸附剂能够再生，达到在保持较高脱硫率的同时，汽油维持高收率，并保持汽油的辛烷值基本不损失。 结合目前 使 用的规整结构催化剂和反应器的特点，分别从 微观介观宏观 尺度模拟反应过程 ，得到宏观动力学方程和反应器的模拟结果，为反应器和操作条件的优化提供理论指导。 进一步与 烯烃的工艺相结合，使 油的硫和烯烃含量同时降低，同时通过强化烯烃的异构化反应提高脱硫汽油的辛烷值； 加强工程化的研究，突破技术瓶颈，建立一套 烯烃制乙烯和丙烯以及生产清洁汽油的工业化中试装置。 经费比例： 13% 承担单位： 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 课题负责人： 田辉平 学术骨干： 许明德、王 鹏、林 伟、任 飞、邵 潜、刘宇键 课题 2、稀土在中温固体氧化物燃料电池系统中的应用基础研究 预期目标： 以提高中温固体氧化物燃料电池的效率和可靠性为目标，建立 稀土复合氧化物上多中心协同催化还原氧的作用机制， 制备 具有 高效协同作用的稀土复合阴极材料。 研究电解质材料与电极材料之间的 界面性质，优化电解质和阴极的复合，提高中低温 时 电极 的 活性 和 稳定性。 对燃料重整制氢系统，确立 非稳态操作过程中的稀土催化材料及 其 催化剂的制备规律 ，深入认识 燃料分子在 稀土复合氧化物上 的 催化 转化 ，考察 催化剂的失活机理 和稀土对 催化剂的 稳定化作用，提出 制氢过程中多反应的耦合与能流、物流传递的优化策略 ，并最终实现制氢与固体氧化物燃料电池的耦合。 研究内容： 研究稀土复合氧化物上氧的吸附、解离 、表面迁移、电荷传递反应、氧离子在体相中传递、电子传递等过程 。考察不同稀土复合氧化物和多元复合的稀土氧化物体系上氧还原行为特征，确 立复合体系的多中心协同作用和微观传递强化机制，设计和制备多中心协同催化还原氧的高性能稀土复合氧化物体系。研究电化学性能与膜电极微观结构的内在关联，探讨制备过程中体系的物理化学变化规律及其制备条件选择原则。 研究和积累膜电极中各种界面的形成规律与结构表征方法 ，研究多层复合电极的制备策略和方法，揭示电池稳定性与电池微观结构 的 关系，为发展高稳定性、高可靠性的膜电极制备技术提供理论基础。 研究稀土复合催化材料在苛刻环境条件（高温、大空速、变工况）下的表面组成和结构的变化规律， 根据反应过程对催化材料的微观结构进行有效 地 调控 ，以适应非稳态操作的要求。考察稀土复合氧化物上 活性 氧物种、酸碱中心等对低碳醇、低碳烃活化的影响，特别是在水或氧气存在下的影响规律。研究稀土氧化物与其他组分之间的协同效应，通过催化活性组分的调配与分布，在稀土型催化剂上实现氧化活性位与重整活性位的合理匹配。研究催化剂失活前后的微区组成、物相结构等的变化，建立催化剂失活模型。考察原料中微量杂质对催化剂性能的影响机制。研究制氢过程所涉及各反应的工艺条件和催化反应器流场分布的设计与优化，为制氢过程中多反应的耦合与能流、物流传递的优化策略提供科学基础。 经费比例 ： 承担单位： 中国科学院大连化学物理研究所、南京大学 课题负责人： 程谟杰 学术骨干： 董 林、张纯希、张 朋、艾 军、赵 斌、柳 林、刘宪春 课题 3、轻质烷烃催化转化中稀土的催化作用研究 预期目标： 以煤层气和油田伴生气等所含的轻质烷烃的高效利用 为目标，发展和构建基于稀土氧化物的新催化剂体系，实现温和条件下 轻质烷烃的高效催化转化；揭示稀土氧化物在烷烃活化和转化中的作用本质，为高性能催化剂的组分选择和设计提供科学基础；深入探 讨 分子氧在催化剂表面的活化和作用机理，为烷烃 的 高效活化和选择氧化提 供理论依据 ；研究稀土基催化剂对轻质烷烃的可控催化 燃烧，为 煤层气 等 脱氧提纯 或者直接催化燃烧提供基础 。 研究内容： 拓展具有特定结构和功能的催化活性位的构筑和合成方法，并进行温和条件下轻质烷烃高效转化的新催化剂体系和新催化过程的研究；针对甲烷等催化燃烧，甲烷选择氧化制甲醇和甲醛等含氧化合物，甲烷氧化偶联以及乙烷和丙烷氧化脱氢制烯烃等多相催化反应，探明选择氧化反应的活性相和 /或活性中心的本质，揭示控制轻质烷烃临氧活化和选择转化的关键因素；着力探明稀土氧化物催化剂在轻质烷烃的活化和转化过程中的关键作用及其本质； 研 究 催化剂上氧活 性物种的 形成 和氧化活性， 探明相关催化剂表面的氧物种在实施轻质烷烃活化和催化转化过程中的作用 ， 为在微观层次上开发新催化剂和改良现有催化剂提供更深刻的理论认识。 研究稀土型催化剂的组成、结构和各组分之间的相互作用对轻质烷烃（尤其是甲烷）可控催化燃烧性能的影响。考察 高温、大空速 条件下 催化剂的结构、性质 等的变化规律，研究规整催化剂中流场和温度场的分布对轻质烷烃催化燃烧反应性能的影响，进而对反应器进行设计和优化。为实现 轻质烷烃 的可控 转化 ，高浓度的煤层气等中的 氧 气催化脱除，或者低浓度煤层气等的直接催化燃烧提 供基础 。 经费比例： 承担单位： 厦门大学、华东理工大学 课题负责人： 王 野 学术骨干： 翁维正、郭 耘、陈明树、黄传敬、夏文生、周朝晖、傅 钢、詹望成、张志刚 课题 4、柴油车尾气净化用稀土型催化剂的基础研究 预期目标： 以柴油车尾气污染物高效催化净化为目标，明晰稀土与其它氧化物之间的相互作用对 应过程中 附、 现 高效催化消除。对于 储存还原，明确稀土对富氧条件下 氧化和吸附储存的影响规律，构建 氧化、储存、还原剂（ 化等多活性中心有机集成的催化剂体系。认识稀土复合氧化物的氧化还原性能以及稀土与贵金属之间的相互作用对 活化、 氧化和碳烟催化燃烧反应等的影响机制。设计与开发具有自主知识产权的稀土型催化剂，有效应用于柴油车尾气净化，为柴油车尾气净化提供关键技术支撑。 研究内容： 研究 反应机理，确立中间产物的结构和形成机理。考察稀土与其它组分之间的相互作用对 氧化和 吸附性能的影响。研究 提高对 原的选择性。设计与制备用于催化 稀土型催化剂。并开展 于解决 应过程中可能产生的 于 储存还原：研究稀土对富氧条件时催化剂上 氧化、储存能力的影响，比较不同还原剂（ 3硝酸盐的分解与还原过程中的作用；考察稀土对贵金属分散状态的影响，以及在 2O 等共存气氛中，对催化剂热稳定性 和 脱硫再生 作用 的影响 。设计与制备高性能的多活性中心有机集成的催化剂体系。对于 化消除：研 究稀土复合氧化物的组成、表面氧化还原性能等对碳烟催化燃烧反应性能的影响。探索稀土氧化物与其它氧化物之间的相互作用对 纳、微尺度下催化材料表面性能的影响，研究 解和演变。研制低起燃温度的稀土贵金属氧化催化剂，研究稀土对催化剂的低温活性、高温稳定性、抗硫中毒等的影响。为高性能柴油车尾气碳烟催化燃烧净化催化剂的开发提供技术支撑。研究大空速、变工况条件下所涉及的氧化反应、还原反应、重整反应、变换反应等之间的反应网络和相互之间的影响规律，为进一步 开发同时具有 除功能的柴油车尾气净化催化剂提供科学基础和理论指导。 经费比例： 14% 承担单位： 中国科学院生态环境研究中心、清华大学 课题负责人： 牟玉静 学术骨干： 贺 泓、吴晓东、余运波、姚有为、刘永春 课题 5、固定源有毒有害废气净化催化剂中稀土的作用研究 预期目标： 针对含氯等杂原子的有机废气的催化净化，阐明稀土与其它组分之间的相互作用对 等活化机理的影响，通过调控催化剂的表面酸碱性与氧化还原性能，促进杂原子的解离脱除与催化氧化过程有机结合，为开发高性能的稀土型净化催化剂提供基础。针对隧道空 气污染物的净化，揭示稀土对催化剂表面活性氧物种的存在状态与形成机理 以 及 对 附活化的影响，设计、开发适用于大风量、高湿度条件下低浓度 温氧化催化剂。揭示稀土对催化剂上 附性能等的影响规律，为 常 温下高容量 附材料的开发提供基础。 研究内容： 研究稀土对催化剂上 活化机理，以及 对 氧物种的活化和存在状态等的影响， 揭示含氯等杂原子有机污染物催化净化反应的关键因素。通过稀土对催化剂表面酸碱性和氧化还原性能的调控， 构建多功能催化活性中心，促进杂原子的解离脱除，抑制副 反应的发生。研究稀土对杂原子在催化剂表面的存在状态与脱除机理等的影响，提高催化剂的操作稳定性，设计与制备高性能的含氯等杂原子有机污染物净化催化剂。研究稀土对 常 温条件下催化剂上活性氧物种的状态和活化机理的影响，提高催化剂对 氧化性能，考察 2O 等对 化性能的影响。设计、制备适用于大风量、高湿度条件下高稳定性的低浓度 温氧化催化剂。研究稀土对 化性能的影响和对 究在同一催化剂上实现 温氧化和 除等功能的集成。研究大风量、低浓度条件下规整催化剂微通道中反 应物的扩散、传质与反应之间的关系等，为形成具有自主知识产权的隧道空气污染物净化技术提供基础。 经费比例： 18% 承担单位： 东理工大学、中国科学院生态环境研究中心华 课题负责人： 卢冠忠 学术骨干： 郭杨龙、王幸宜、李 到、李进军、王 丽、王筠松、牟 真 课题 6、稀土催化新材料的制备与稀土催化作用研究 预期目标： 以 具有 催化 功能 的稀土纳米材料、微孔材料及介孔材料的合成为目标，建立稀土催化材料合成的新方法，拓展稀土作为主催化剂的新应用。选择本项目中的典型反应物，利用原位技术和 算研究小分子反应物在稀 土氧化物表面或金属 /稀土氧化物上的活化机理 ， 揭示稀土催化材料的界面效应和金属与稀土氧化物的相互协同 作用 机理。建立结构可控稀土催化材料的制备 方法 及相关理论。 研究内容： 利用原位技术（ 位素交换，脉冲等）深入研究小分子在稀土氧化物表面的活化机理及小分子在贵金属 /稀土氧化物或复合物上的活化机理。利用算研究贵金属与稀土氧化物（如 面之间的相互作用，稀土氧化物与过渡金属氧化物（如 间的相互作用，小分子在稀土氧化物表面及在贵金属 /稀土氧化物界面的活化，深入理 解 4间的相互作用及稀土催化的本质。利用基质隔离红外技术结合量子化学计算研究小分子在稀土原子簇或纳米晶上的反应途径及反应中间物种。利用分子自组装、纳米晶的自组装及纳米刻蚀技术合成新组成、新结构的纳米稀土催化材料，并拓展其作为主催化剂的应用。 经费比例： 18% 承担单位： 华东理工大学、复旦大学 课题负责人： 王艳芹 学术骨干： 周鸣飞、张金龙、龚学庆、陈 锋、陈末华、任家文 四、年度计划 第一年 研究内容 ： 项目全面启动 相关反应体系的建立与完善：主要有探索甲烷等轻质烷烃在温和条件下催化转化的新过程， 如甲烷经溴甲烷转化为甲醇和二甲醚等。在固定床连续流动微反装置上，建立噻吩硫吸附、转化的反应体系。固体氧化物燃料电池系统催化剂快速老化测试平台等的建立。 研究在氧化物或介孔分子筛表面构筑高分散活性位的方法，设计与制备用于甲烷催化转化 /燃烧的稀土型复合催化剂。合成具有介孔结构的过渡金属氧化物和稀土（复合）氧化物，具有特性形貌的稀土（复合）氧化物等，如氧化物薄膜，介孔钙钛矿等。制备用于 钛等复合氧化物催化剂及与其匹配的纳米 化剂。对过渡金属掺杂和负载的铈基复合氧化物进 行成分筛选，考察其对碳烟燃烧的催化活性。 研究非临氢条件下稀土改性分子筛或氧化物上酸中心的强度和分布对噻吩硫转化的反应机理。研究含氯烃和典型污染物（ ）在催化剂表面的活化机理和反应中间产物的动态转化。采用密度泛函理论研究稀土与其它组分之间的相互作用，采用低温基质隔离技术研究稀土原子簇与小分子化合物的反应机理。 预期目标 ： 在固定床连续流动微反装置上，以稀土改性的分子筛和稀土氧化物为催化剂建立，硫化物吸附和转化的反应体系，初步认识相关反应机理。完善固体氧化物燃料电池系统用催化剂制备技术平台，建 立催化剂快速老化测试平台。 制备出系列甲烷在较温和条件下催化转化的催化剂、丙烷等脱氢催化剂、甲烷催化燃烧催化剂等，了解稀土在相关催化体系中的作用。 初步筛选活性较高的 择性还原催化剂和低温活性优异的 阐明含氯烃等稀土（复合）氧化物催化剂上的活化机理，为进一步提高催化剂的活性提供基础。 设计、制备系列具有纳米结构的复合稀土催化材料。建立稀土金属原子（原子簇）与 第二年 针对应用领域，本年度主要研究稀土与其它组分之间的相互作用对催化剂表面的氧化还原性能、酸 碱性、反应物的吸附活化性能以及在反应气氛中的稳定性等的影响机理。主要有： 研究内容 ： 研究稀土改性的分子筛和稀土复合氧化物对烯烃和硫化物的选择吸附性能及相关反应动力学。稀土氧化物催化剂上氧物种的种类、酸碱中心等在反应物分子转化中的作用，以及不同活性位之间的匹配规律。考察稀土复合催化剂的结构、表界面性质和催化性能之间的关联，重点研究稀土的催化作用。研究稀土对分子筛、复合氧化物等的水热稳定性、耐硫性能等的影响，为提高催化剂的环境适应性提供基础。 以 用稀土改性、改变硅铝比等调变催化剂的表面酸性，改善对硫化物的吸附性能。对 一步提高其选择性、抗硫耐水性。利用稀土的催化作用 改善催化剂对碳烟燃烧的低温活性、热稳定性和抗硫性。研究制备条件对纳米稀土材料微观结构的影响，采用纳米晶粒自组装法制备系列稀土（复合）氧化物介孔材料。 用分子模拟研究方法，研究噻吩在典型的双金属氧化物上化学吸附。采用原位表征技术研究稀土对轻质烷烃活化、 选择性氧物种的本质和分子氧活化等的影响。采用密度泛函的方法研究影响甲烷 察碱土氧 化物掺杂对稀土氧化物上各氧物种的稳定性和表面空位的影响。研究贵金属 过渡金属氧化物表面的存在状态与电子结构。 预期目标 ： 制备出系列性能优异的稀土型催化剂：如 具有选择性氢转移能力、有较好吸附脱硫活性的催化剂， 温和条件下甲烷选择氧化用稀土基催化剂，丙烷氧化脱氢的稀土修饰的 酸盐催化剂， 具有较强耐硫性的于 碳烟或甲烷催化燃烧的稀土复合氧化物和稀土 稳定性的制氢催化剂，等。 认识制备方法和制备条件对催化剂性能的影响 规律，发展纳米材料的制备方法，力争找到稀土纳米材料制备的普适规律。制备具有催化功能的不同孔结构、孔尺寸的介孔稀土氧化物和复合氧化物材料。 认识稀土氧化物基催化剂上各种氧物种、酸碱中心在反应中的作用规律以及不同活性位的匹配规律及助剂的调变作用机理。初步探明稀土氧化物对碱土过理论模拟，确立 贵金属过渡金属氧化物表面的存在状态与电子结构，加深理解稀土局域 4 第 三 年 本年度主要研究稀土复合催化剂的组成、结构、催化性能 之间的构效关系，更深入的认识稀土的催化作用，针对应用领域，设计与制备系列高性能的稀土型催化剂或催化材料。主要有： 研究内容 ： 开发对 油中含硫化合物特别是噻吩硫具有高选择性吸附性能、可再生的吸附剂，在达到高脱硫率的同时，保持汽油的辛烷值基本不损失；开展油脱硫新技术与 油裂解降烯烃工艺相结合的工程基础研究。针对煤层气催化燃烧，研究所涉及各反应之间的关联和影响因素，优化整体式催化剂的结构。 研究固体氧化物燃料电池用稀土复合氧化物上多中心协同催化还原氧的作用机制，为开发高性能的阴极材料提供基础 。深入认识稀土在 化剂及与其匹配的 烟燃烧催化剂中的作用，开发 存与 原功能集成的多活性中心稀土型 化剂。 继续开展轻质烷烃催化转化、含氯有机物催化氧化等反应的研究， 建立 催化剂的结构、性质（表面酸碱性、晶格氧的可动性、氧空位和活性氧物种等）、催化性能 之间的 构效关系。研究纳米尺度下稀土复合催化材料的表面 /界面的性质和化学结构，及在不同反应气氛中的变化规律。 采用密度泛函理论研究 分子在 渡金属氧化物界面上的活化，加深对 稀土 4f 电子和