【基金标书】2011CB605700-高性能碳纤维相关重大问题的基础研究

项目名称： 高性能碳纤维相关重大问题的基础研究 首席科学家： 杨玉良 复旦大学 起止年限： 托部门： 教育部 上海市科委 二、预期目标 总体目标 碳纤维的生产涉及多道复杂工艺，包括聚合、纺丝、预氧化和碳化等，是一个前后高度关联的系统工程 ，对这一系统工程的 相关基础科学问题 的 统筹和有机关联是解决问题的关键。 本项目的总体目标是从高分子化学和物理的基本理论入手， 在连续承担了两次 973 项目所取得的成果和经验基础上，提炼出 纤维制备过程中的相关科学问题，建立 具 有自主知识产权的的高性能碳纤维生产的技术路线，并实现工业化 稳定 生产。 本项目的总体执行分两个阶段： 第一阶段（前二年）： 为了理解碳纤维的基本科学问题， 我们将首先针对“ 纤维 ”来开展研究工作。 鉴于目前碳纤维的各种物理、机械性能离散度（ ）大（低成本的大丝束纤维更严重），将从 液的三元体系相图出发，结合模拟计算和有效的实验，制定合适的凝固工艺，以及粘弹性纺丝原液在温度场下的流变行为，从而设计合适的拉伸工艺及定制合理的喷丝组件。建立湿法纺丝中纤维的力学平衡方程和纤维的拉伸断裂力学方程，根据 数字计算结果，可以作为纤维纺丝稳定性和纤维纺丝性能好坏的判据，从而对 除此之外， 通过对材料破坏时的力学分析基础上建立的碳纤维断裂力学模型，根据碳纤维的结构预测出模量、断裂伸长率，找出制约碳纤维性能和生产过程中最 为 关键的影响因素 。 还可以预先设计出特定的结构，为进一步开发 供理论的依据，摆脱目前材料开发中存在 的盲目性。 通过开展这些研究，达到自如地控制产品 的 ，使产品性能达到或超过国际先进产品的性能。 在 此 阶段，我们的目标是，在形成一批具有我国独立知识产权 的成果的同时，在本专业的国际一流刊物上发表高水平的研究论文。 第二阶段（后三年）： 在前 两 年的 研究 基础上，进一步聚焦研究方向，浓缩课题。集中财力、人力和物力就本项目中已经有所突破的理论课题及其应用进行联合研究，以期对我国的高分子产业发展产生实质性的推动，并在一些重大的前沿基础研究领域形成在国际上有重要影响的、起带头作用的 研究方向。在这个阶段，我们期望 要建立衣糠酸的含量、活化程度、序列分布和预 氧化反应的关系，通过调控聚丙烯腈链结构达到降低预氧化起始温度，使 预氧化平稳进行。 这个阶段的重点将在 纤维的 高性能 化 、低成本 方面 下功夫 。理由在于：我国 目前 上级碳纤维主要依靠进口，然而由于这些碳纤维在军事上的大量应用，日本、美国等已停止出口碳纤维并对相关技术进行封锁。 我们希望，经过本项目的实施，使得中 国 石化在 纤维 方面占领我国的高端市场。 五年预期目标 通过本项目的实施，我们预期将实现 相当于 平的 年产 3000 吨碳纤维的生产（拉伸强度 V 5%） ， 实现 上级的 量产（拉伸强度V 5%） 。 至少提供“ 丝生产工艺”和“高性能 纤维制备工艺”两大类专用技术 。 主要包括： (1) 为 高性能碳纤维制备过程中的关键科学问题 提供理论基础，为我国 碳纤维 材料工业发展提供 关键技术 。 (2) 结合纺丝和碳纤维的热稳定化工艺，在高分子共聚物链结构设计、高分子多元体系相分离及形态演化、 流变学 、耦合复杂化学反应的纤维拉伸过程、纤维的结构物理等基 础理论研究方面发表有重要影响的研究论文 ，涉及以下几个方面： 满足高性能碳纤维要求的聚丙烯腈设计与调控方法； 适合大丝束纺丝的纺丝喷头设计； 基于相分离和双扩散动力学的聚丙烯腈纺丝原液的凝固理论； 基于 裂机理的碳纤维结构强 度理论； 丙烯腈原液的流变学及其温度场的调控； 耦合了各种化学反应的纤维拉伸过程中的张力调控。 (3) 产生一批具体成果和专利 本项目将研究重点放在 制备高性能 纤维的关键科学问题及技术上 ，力争能对 聚物的链结构的调控上 有所突破，对 聚物中衣糠酸 的分布 均匀性方面能够 自如地控制。在此基础上，进一步和工艺与工程研究结合，进行工业应用，开发出具有我国自主知识产权的新技术和新的高性能 纤维的 聚物 。 (4) 增强学术界与企业界的联系 通过本项目的研究，除了获得一些基础研究和新材料开发 的成果外，我们预期还能起到联络学术界和企业界的关系，改变高校及研究所科研人员的观念，通过市场和国家需求来调整学术界的科研方向。 我们连续两次 973 项目的成功经验表明 ，由企业提出技术需求，由高校和研究所的科研人员抽提其间的关键科学问题，并由学术界和工业界共同进行研究，再以企业为主体实现产业化过程 的研发模式 ，必能从基础研究 汲取不竭的创新思想， 这一点对 碳纤维及其复合 材料的研究及产业化尤为重要。 (5) 培养 一支从事 碳纤维及 高分子材料基础研究和开发的精干队伍 培养 一支从事 碳纤维及 高分子材料基础研究和开发的精干队伍是 提高我国高分子材料产业国际竞争力的战略需求。形成一支集高分子 合成 、聚合反应工程、结构 表征、凝聚态结构设计和控制以及加工 流变学 的基础研究和各类专用料的开发的国际水平的研究开发队伍。同时，也将为我国高分子材料领域的产、学、研结合创立新的模式和有实效的 新 经验。 三、研究方案 在 连续两次主持科技部 973 项目所积累的经验 基础上，本项目的基本方针是：汇集我国高分子化学、物理和材料研究和 工业化 生产的优势单位和 研究 人员，以基础理论研究为龙头， 从基本的高分子科学理论入手，弄清碳纤维生产的全过程和各个环节之间的关系，并在关 键环节上有所创 新 。 对碳纤维及其原丝制备过程中 所涉及的一系列相关基础科学问题 缺乏 正确的 理解 ，可能是我国在高强度碳纤维研制上的真正“瓶颈”。通过充分的调研和对已有理论和实践问题的了解，我们 提炼 出 对碳纤维 的 制备 控制和质量控制 有重要影响的 关键科学技术问题 ，希望以已有的实际结果为出发点，从理论上加以论证和解决，并 通过大量的实验来验证 。 结合目前的实际情况及研究趋势，将重点 开展 以下几方面的 前沿研究 ： 高分子链结构；多相高分子体系的相分离及凝聚态结构的控制；耦合了高分子粘弹流体及复杂化学反应的纤维拉伸过程； 维的结 构强度断裂物理等 。与此 同时， 将这些最根本的科学方法贯彻和融入 高分子材料的加工流变学和加工成型技术的研究 ，使生产一线研发人员能够在理解和掌握基本原理的基础上融会贯通，更好地指导实际工业化生产过程，实践表明我们的这种研究思路 取得了很好的效果，具有很强的可行性 。一 年多以来 ，上海石化的研究工作 避免 了 丝生产线 从小试到 中 试的诸多不确定因 素 ，而且在此基础上产生一批重要的、 独特的具有我国自己知识产权的专利技术。 以结构和性能的关系作为研究的主线，结构包括分子链结构和聚集态结构两个层次，性能包括加工流变学性能和机械物 理性能两个方面。为此，必须进行有关结构和性能的方法学研究，以便认识 高性能碳纤维 的特殊结构和性能。 实现对 聚物的 分子链结构和聚集态结构的主动调控。一般说来，分子链结构的调控主要靠聚合，聚集态结构的调控主要靠加工。巧妇难为无米之炊，研究结构与性能的关系，必须首先获得具有设想结构或性能的样品。这就要求将聚合反应 和聚合体系研究，以及加工工艺和加工技术的研究放到重要的位置。 为了实现上述总体思想，我们认为在本项目 各课题 的立项和项目布局上要能够符合下列基本原则： a. 项目首先要十分重视与改造我国高分子材料传统 产业有关生产技术和新材料开发中的重大基础理论问题。 b. 除了考虑我国 碳纤维及其复合材料 产业发展中急需解决的技术问题的有关基础理论问题之外，要更多地考虑中、长期的目标，为我国在 10 年以后的 碳纤维及其复合 材料产业提供理论和技术支撑。 c. 结合我国高分子科学各领域的研究特色和已有实力，在高分子学科领域的前沿方向上要布局一定的研究力量。 d. 要把基础研究与高性能 碳纤维 研究 有机 结合起来，并把主要力量投放在这个主要研究方向上。要重视重要基础理论问题 对碳纤维及其复合材料方面的指导作用 。 e. 要特别重视高分子材料的 加工流变学的基础理论研究，尤其是要加强对国产高分子材料的流变学行为研究，发展高分子材料加工成型新技术。 我们相信，只要注意了上述各点，同时充分发扬我们 连续两次承担和组织973 项目所取得的各项成果和所积累的经验，上述总体目标和各项具体目标均能得以实现。 基于上述思想，拟将本项目分解成以下 四 个课题： 课题一 ：“ 结构设计与过程控制 ” 主要研究内容： 1、 建立共聚高分子序列结构设计与调控的系统算法并应用于实时模拟丙烯腈聚合反应全过程，耦合了聚合体系的基元反应和反应釜的化工传质过程，能够精准预测反应过程中各 物料动力学及产物分子量和分子量分布，从而为聚合反应建立“数字化实验”模型 。 2、 基于上述系统算法，调控和优化 丙烯腈 共聚 过程中 各单体的序列分布 ，结合改变 共聚单体 总量以及 原丝热稳定化过程 ，探讨原丝制备过程中 共聚单体 的最佳分布，建立起序列分布 碳纤维 性能 关系的理论基础。 3、结合 共聚单体序列分布的系统算法， 进行釜内结构的设计和改进 ，达到使共聚单体序列分布均匀的目的 研究思路及目标 ： 本课题的基本思路是 共聚单体 的序列分布对聚丙烯腈原丝性能及 热 稳定化反应 过程 有至关重要的影响，均匀的序列分布是制备高性能碳纤维 的前提条件。通过本课题的研究，可以建立序列分布对后续 相关 工艺的影响关系，生产出符合高性能碳纤维要求的、具有均匀序列分布的丙烯腈共聚物。 和其他课题关系： 其中，课题一将着重研究 聚物链结构调控， 建立共聚高分子序列结构设计与调控的系统算法 ，结合上海石化的中试生产线，设计出符合高性能碳纤维要求的共聚合工艺。是后面三个课题的前提保证。 经费比例： 25% 承担单位： 复旦大学、中国石化上海石油化工股份有限公司 课题负责人： 黄翔宇 学术骨干： 何军坡、顾文兰、彭娟 课题二：“ 耦合相分离的纺丝流变学 ” 主要研究内容 ： 针 对整个 丝生产过程中多个动力学过程， 结合流变学手段、理论分析以及计算机模拟，进行以下内容的研究 ： （ 1）原液的瞬态网络结构及其流变学性质； （ 2）对瞬态网络结构的原液流变学行为进行调控，以满足可纺性的要求； （ 3）发展原液纺丝拉伸的流动模型，实验测定模型所需的参数；通过模型计算给出针对生产工艺的拉伸速率 , 拉伸应力和稳定化条件 ; （ 4）粘弹性纺丝原液在温度场下的流变行为； （ 5）纺丝原液进入凝固浴后的双扩散过程； 测定上海石化原料液中溶剂、非溶剂的扩散系数， （ 6） 以 法 为基 础，发展 固动力学的理论模型，结合必要的显微光学实验，阐明 剂 /非溶剂体系的相分离，即凝固动力学，预测其凝聚态结构。 （ 7）后拉伸过程中的分子链动力学过程（包括结晶过程）； （ 8）凝固后的凝聚态结构在后拉伸过程中的熔合动力学过程。 研究思路及目标 ： 结合链结构设计、流变学表征和扩散系数测量等实验手段，以 型为基础，建立原液结构调控、可纺性判断和纺丝稳定性的基础理解和相关判据，为实现 上级别碳纤维原丝的制备提供理论指导。 和其他课题关系： 课题二将 结合课题一的研究成果， 针 对整个 丝生产过程中多个动力学过程， 结合流变学手段、理论分析以及计算机模拟， 全面了解纺丝条件对所形成 丝的凝聚态结构及其向碳纤维传递的影响 。 经费比例： 30% 承担单位： 复旦大学 课题负责人： 杨玉良 学术骨干： 张红东、卢红斌、李卫华 课题三：“ 氧化碳化过程中的基础科学问题 主要研究内容： (1) 提出基于粘弹性模型和耦合化学反应的纤维拉伸流变学理论模型； (2) 研究高分子粘弹性的多松弛时间谱和复杂化学反应模型对纤维拉伸流变行为的影响 ； (3) 通过实验测定模型中所需的各种重要参数，实现模型的完善和优化； (4) 基于建立的模型，实现预氧化过程中应力 (5) 建立耐热梯型结构的形成及其与丙烯腈共聚物链结构之间的关系； (6) 分析含氧量（预氧化程度）及多段拉伸工艺条件的对预氧化产物结构和性能的控制； (7) 研究阶段梯度工艺条件（气体种类及组成、压力、温度和预张力等）对乱层石墨结构形成的控制及其与前驱体结构传承性之间的关系。 研究思路及目标 ： 理论和实验相结合，建立热稳定化阶段的拉伸应力与纤维熵致应变和化学反应导致应变之间的确定性关系，为优化预氧化条件提供理论指导。 和其他课题关系： 课题三主要针对原丝的热稳定化过程中化学反应及拉伸等的影响， 研究阶段梯度工艺条件（气体种类及组成、压力、温度和预张力等）对乱层石墨结构形成的控制及其与前驱体结构传承性之间的关系 。是课题二和课题四的桥梁。 经费比例： 30% 承担单位： 复旦大学 课题负责人： 邱枫 学术骨干： 邵正中、唐萍、郑经堂 课题四：“ 碳纤维的断裂物理 ” 主要研究内容： (1) 分析碳纤维材料在破坏时的裂纹生长 动力学 ，初步建立碳纤维材料的断裂力学模型。 (2) 根据实际生产中获得的碳纤维的 孔隙 缺陷的大小和分布以及晶片的大小和分布数据，利用模型建立起结构与模量、断裂伸长的相关性， 实验 验证模型的正确性，或对模型进行修正。 (3) 设计特定的一些类似 的横截面结构，利用模型计算此类特 定结构的力学性能，阐明此类结构拥有高性能的理论依据。 (4) 通过计算机模拟来考察各种断裂机制，以及碳纤维材料的应力 应变行为与分子量、晶片尺寸、晶片迭层数、晶片折叠次数和晶片取向度的关系。从而为碳纤维材料的各级结构设计提供理论指导 。 (5) 设计一系列的表征手 段确立 凝聚态 结构、缺陷分布、纤维和石墨层的取向和折叠对力学性能的影响 ， 通过大量的实验来验证理论和模型的正确性 。 研究思路及目标 ： 发展脆性断裂力学理论， 综合 应 用 密度泛函理论，分子动力学， 分子模拟方法 ， 建立一个 针对碳纤维 具有实用性的材料破坏的临界应力判据 ， 同时对其断裂机理提出更为合理的模型 ，为设计高性能的碳纤维材料提供理论指导 。 和其他课题关系： 课题四 将从 理论的角度探讨碳纤维断裂破坏的分子机理 , 初步建立碳纤维材料的断裂力学模型 ，从而指导和检验前面三个课题的研究结果 。 经费比例： 15% 承担单位： 复旦大学 课题负责人： 叶明新 学术骨干： 李同生、冯嘉春、刘旭军、吕仁国 四、年度计划 研究内容 预期目标 第 一 年 设计合适的拉伸工艺及 适合大丝束纺丝的纺丝喷 丝组件的设计； 建立 基于相分离和双扩散动力学的聚丙烯腈纺丝原液的凝固理论 。 测定 剂 /非溶剂体系的三元相图，研究 子量、体系温度等生产中可以调节控制的参数对相图的影响。 为了理解碳纤维的基本科学问题， 我们将首先针对“ 来开展研究工作。 鉴于目前碳纤维的各种物理、机械性能离散度（ ）大（低成本的大丝束纤维更严重），将从 液的三元体系相图出发，结合模拟计算和有效的实验，制定合适的凝固工艺，以及粘弹性纺丝原液在温度场下的流变行为。 第 二 年 在中试生产线上开展 丝的链结构设计的可行性验证，探讨链结构与原丝性能的关系。 建立衣糠酸的含量、活化程度、序列分布和预氧化反应的关系，通过调控聚丙烯腈链结构达到降低预氧化起始温度，使预氧化平稳进行。 实现 水平的年产 原丝3000 吨 及 1500 吨碳纤维的生产（拉伸强度 V 5%） ； 这个阶段的重点将在 纤维的 高性能 化、低成本 方面 下功夫 。 研究内容 预期目标 第 三 年 通过计算机模拟 考察碳纤维材料的应力 应变行为与分子量、晶片尺寸、晶片迭层数、晶片折叠次数和晶片取向度的关系。 通过对材料破坏时的力学分析基础上建立的碳纤维断裂力学模型，根据碳纤维的结构预测出模量、断裂伸长率，找出制约碳纤维性能和生产过程中最为关键的影响因素。 发展脆性断裂力学理论， 综合 应用 密度泛函理论，分子动力学， 法 等分子模拟方法 ， 建立一个 针对碳纤维 具有实用性的材料破坏的临界应力判据 ， 同时对其断裂机理提出更为合理的模 型 ，为设计高性能的碳纤维材料提供理论指导 。 通过开展这些研究，达到自如地控制产品的 ，使产品性能达到或超过国际先进产品的性能。 第 四 年 进一步优化满足高性能碳纤维要求的聚丙烯腈链结构的设计与调控方法 。 实现 丝及碳丝的稳定化，在上海石化的中试装置上实现量产，并进一步考虑上海石化的 稳定量产。 为 高性能碳纤维制备过程中的关键科学问题 提供理论基础，为我国碳纤维 材料工业发展提供 关键技术 。 可以预先设计出特定的结构，为进一步开发 上级提供理论的依据，摆脱目前材料开发中存在的盲目 性。 在 此 阶段，我们的目标是，在形成一批具有我国独立知识产权的成果的同时，在本专业的国际一流刊物上发表高水平的研究论文。 第 五 针对中试过程中出现的问题进行链结构设计及纺丝工艺调整。 寻求恰当的预氧化条件及恰当的预氧化纤维的结构控制方法。 通过模型计算，阐明高性能碳纤维结至少提供“ 丝生产工艺”和“高性能 纤维制备工艺”两大类专用技术。 实现 上级的量产 。 12K）的具体指标： 拉伸强度 研究内容 预期目标 年 构 设计 碳纤维提供理论指导。 杨氏模量 230 240 长率 线密度 800 g/1000m + 5% 密度 g/ 成相关发明专利和发表研究论文。完成项目目标。 一、研究内容 碳纤维的生产涉及多道复杂工艺，包括聚合、纺丝、预氧化和碳化等，是一个前后高度关联的系统工程 ，人们只有对 相关基础科学问题 有 正确 且 深入 融贯 的理解， 才能 统筹考虑各道工序的工艺条件 ， 实现稳定生产和 纤维的 性能 不断 提高 。通过 充分的调研和对已有理论和实践问题的了解，我们提炼出对 碳纤维的制备控制和质量控制有重要影响的关键科学问题 ，针对 结构设计与过程控制、耦合相分离的纺丝流变学、耦合化学反应的纤维拉伸流变学、以及碳纤维的断裂物理等方面深入开展如下基础理论研究。 1 结构设计与过程控制 本 项目首先 要解决的关键问题是符合高性能碳纤维制备要求的聚丙烯腈分子链结构设计与调控。 碳纤维原丝 和聚合体一般采取丙烯腈 ( 丙烯酸甲酯(衣糠酸 (元自由基共聚。然而，关于共聚物的序列结构对于制备高性能碳纤维的重要性，目前仍然没有引起应有的关注，在公开发表的文献里未见涉 及这一问题。 如果从碳纤维的微观形态反推到耦合了环化反应的原丝拉伸过程，再前推到分子链结构，即可发现序列分布在制备高性能碳纤维中起着至关重要的作用。这不仅是因为均匀的序列分布在原丝拉伸细晶化过程中起重要作用，而且均匀分布的 共聚 单元可以均匀地引发环化反应。 如图 1 所示，若共聚单元分布不均匀，则只有那些和丙烯腈相邻的单元参与引发，那些中间的共聚单元不能引发，这就必然在后续的氧化稳定化过程中带来缺陷。 图 1 共聚单元分布不均匀导致只有边缘的官能团引发环化反应 在三元共聚物中存在着两种序列分布，或者可以形象地 看成两种共聚单体在不同聚合时间 (或转化率 )形成的主链上的分布。 A 的竞聚率接近，共聚行为接近理想聚合，因此在聚合不同阶段 元的含量保持稳定， 链上的分布也比较均匀；而 竞聚率差别较大，导致共聚组成和序列分布的不均匀，因此首要考虑的是 共聚单元 在聚合物链上的分布。 但是，多组分体系的序列分布解析计算十分困难。为此我们发展了一种拟方法，可以非常可靠地根据竞聚率、各基元反应速率常数和具体反应条件，得到聚合产物的序列分布，同时也可以得到分子量和分子量分布。该计算工作的 一个重要结果是发现传统的聚合方法所得到聚合物序列分布非常不均匀，其中的共聚单元肯定没有发挥最佳的引发效果。在此基础上，我们提出了一种聚合反应的调控方法，使得共聚单元的分布变得十分均匀，同时保证所需的分子量和分子量分布符合要求。 拟结果显示 ，体系中 现出 强烈的 优先聚合倾向，这就使得聚合初期产物中 量过高而后期过低，实际上后期聚合产物基本上是丙烯腈均聚物， 这就带来了产物 序列结构的不均匀性。 而我们发展的聚合过程调控方法，能够制备均匀分布的产物。 图 2 给出的瞬时序列分布曲线可以 清楚 地 看出 这一点 ,传统聚合 体系在聚合初期丙烯腈序列长度的峰值是 56 个 节，即每两个 共聚 单元中间被 56 个丙烯腈单元所间隔，而在聚合后期，丙烯腈的序列长度峰值达到了约 1000 个链节，这种序列分布的不均匀性将导致阴离子环化不能被有效引发，从而严重影响碳纤维的最终性能。而 用新的聚合调控方法， 序列分布曲线比较接近，序列长度峰值都在 125 个链节附近，呈现出均匀的分布。这两种分布的情况可以用附于其后的示意图形象地表示。 A B 图 2 传统聚合体系和过程控制的聚合体系产物 的瞬时序列长度分布 (A: 传统体系 ； B: 过程控制体系 )。下方为相应的聚合产物中 主链上分布示意图 (红线为 链，蓝点为 元 ) 。 主要研究内容为： 1、 建立共聚高分子序列结构设计与调控的系统算法并应用于实时模拟丙烯腈聚合反应全过程，耦合了聚合体系的基元反应和反应釜的化工传质过程，能够精准预测反应过程中各物料动力学及产物分子量和分子量分布，从而为聚合反应建立“数字化实验”模型； 2、 基于上述系统算法，调控和优化 丙烯腈 共聚 过程中 各单体的序列分布 ，结合改变 共聚单体 总量以及 原丝热稳定化过程 ，探讨原丝制备过程中 共聚单体 的最佳分布，建立起序列分布 碳纤维 性能 关系的理论基础。 3、结合 共聚单体序列分布的系统算法， 进行釜内结构的设计和改进 ，达到使共聚单体序列分布均匀的目的。 2 耦合相分离的纺丝流变学 目前工业生产中 纺丝以湿法纺丝路线为主，有时也适当应用一段干喷湿法纺丝。 湿法 纺丝过程是一个 溶剂挥发或 相分离 致纤维固化的复杂 物理过程 ，浓度较高的 料液通过喷丝口进入凝固浴后，由于 溶剂和沉淀剂双向扩散，导致 聚 成型， 在这个过程中，发生了纺丝液细流与凝固浴之间的传质、传热、相平衡移动，导致 聚合物 沉析 形成凝胶结构的丝条。本质上可以 把这个过程 看成 是 非溶剂，溶剂，聚 合 物三元体系的相分离过程 ， 然后 丝条经多段 拉伸 后 成纤维。 原液中沉淀出来形成凝聚态的过程非常重要，其凝聚态结构很大程度上决定了其后纤维的拉伸加工性能和原丝中高分子链的聚集态结构，进而影响原丝的预氧化和碳化过程和条件，最终决定所制得碳纤维的各种物理和化学性能。 液的结构流变学 纺丝原液的复杂性来自于溶液中存在的瞬态网络结构，我们以前的研究显示， 液中存在的瞬态网络结构可能源于氰基间偶极相互作用。 子链的化学组成和序列结构、氰 基 液组成和记忆效应等都会显著影响拉伸过程中原液的松弛行为，使得原液对外场和时间的响应变得十分复杂，表现出原液制备、纺丝工艺和凝固成形条件具有高度的敏感性，对分子结构、溶液组成、外场作用以及溶液历史的高度依赖性。现有的聚合物浓溶液流变学理论已不适合描述 液流变行为， 一些溶液结构的细节似乎是 不能忽略 的 ，尤其是必须考虑瞬态网络的可逆平衡和动力学。 一般情况下，分子内和分子间的偶极相互作用可考虑采用添加一定量的第三组分进行屏蔽和调控，我们已有的研究表明， 添加少量脲 可显著降低 液的 零切粘度、 弹性，降低 纺丝原液对时间的依赖性，表明 原液结构的调控，是 调节 氰基间的缔合 液瞬态网络结构和溶液粘弹性的关键。 为实现 液纺丝过程的有效控制、调节原液的可纺性和纺丝稳定性，系统研究纺丝原液结构对流变行为的影响是十分重要的，我们将围绕以下问题展开。 （ 1） 间相互作用与其分子链结构、溶剂质量密切相关，我们前期的初步结果表明，分子尺寸、共聚单体含量、序列分布都将显著影响聚合物的溶解，进而影响溶液的粘弹性质。这方面，系统的实验和理论研究目前还少有人涉及 。建立一种通 过流变行为即可判断原液可纺性的方法对于原丝制备过程的控制十分必要。 我们期望 这些工作的开展进一步加深人们对 含有可逆 缔合 结构的 聚合物溶液结构及其动力学的理解 。系统考察 纺丝原液的分子链结构、纺丝条件与 向状态、 聚集态结构和力学性能之间的相关性， 深入研究纺丝条件下的流变学行为，从而将 液粘弹性与可纺性 定量地关联起来 。 （ 2）通过合理 调节 氰基间的缔合 实现对原液结构调控，降低 纺丝原液 的弹性和 对时间的依赖性 ，但原液结构如何调控、哪些因素对于高性能原丝制备是决定性的目前仍未形成清晰的认 识。我们将系统研究第三组分的种类、含量对原液流变行为的影响，使得可纺性条件的进一步优化， 为优化碳纤维的综合性能奠定基础。 纺丝原液 的拉伸 流 动 液的可纺性是原丝制备的先决条件，标志着原液流体承受稳定拉伸的形变能力。对于影响原液可纺性的两种可能的断裂机理：内聚断裂和毛细破坏，前者比后者受纺丝条件影响的范围更宽，即通常是由内聚断裂决定了纺丝的卷绕速度与喷丝头拉伸比的上限。这意味著可纺性主要是由原液的松弛时间、抗张强度以及拉伸条件所决定的。通过对湿法纺丝过程建立合适的力学平衡模型，加上和原液和凝固浴性质相关 联的本构方程，研究湿法纺丝中纤维在不同拉伸力下的稳定性；同时也发展纤维的拉伸断裂力学方程，建立纤维纺丝稳定性的判断准则，从理论上定性地预测不同条件下 碳纤维纺丝的可纺性以及可纺纤维的性能，帮助提高生产工艺中的碳纤维原丝的性能。具体的模型以上述两种模型为主，逐步引入更多其他影响纺丝过程的因素，通过把理论模型的计算结果和实验或工业测量的结果进行比较，建立一个不断完善的湿法纺丝的理论模型。 我们在 人的研究基础上，结合我们工业生产中的具体体系，对原液的纺丝稳定性进行理论研究。在建立理论模型过程中，将逐步考虑一些在过去理论中被忽略的因素，比如传质引起的溶剂浓度变化、高分子链弛豫时间的变化、质量和体积不守恒等，直到得到和实验结果或工业测量结果相符合的理论结果。除此之外，新建立一个纺丝过程中纤维的拉伸断裂机理，根据所计算的纤维拉伸张力分布，判断纤维的纺丝稳定性；这套理论的目的就是希望能够帮助工业生产定型地给出湿法纺丝的稳定性判断标准。在湿法纺丝中，由于纤维中的溶剂浓度高于凝固浴中的溶剂浓度，因 此溶剂会从纤维中扩散到凝固浴中、非溶剂也会从凝固浴中扩散到纤维中，在这个过程中纤维中的溶剂浓度会发生变化，同时总的质量和体积也会发生变化，这些因素都会对力学平衡产生影响。 我们考虑了以上溶剂浓度变化的模型，得到了速度、溶剂浓度和拉伸粘度的变化（图 3）。结果表明在 型中：拉伸力对纤维的速度和拉伸粘度的影响很明显，拉伸力越大，这两个量都越大。溶剂浓度随着距离单调下降，这是溶剂和非溶剂双向扩散的结果。引入了溶剂浓度的变化以及它对拉伸粘度的影响后，速度只有在距离很小的时候变化较快，但速度的总的增大量很小；而 且拉伸粘度在短距离范围内也快速增大，比 型相应的拉伸粘度大很多。同时我们也发现，初始速度对溶剂浓度的变化量的影响是很大的，初始速度越大，溶剂浓度变化越小。这主要是由于初始速度越大，纤维走过相同距离的时间就越短，溶剂减少就越少。我们给出了不同拉伸力下的速度、溶剂浓度和拉伸粘度随着距离的变化曲线如图 4 所示。结果表明，拉伸力对溶剂浓度和拉伸粘度的影响很小，只对速度有一定的影响，这和 模型结果不同。 图 3 我们的模型显示， 拉伸力为 300 下速度、溶剂 浓度 和 拉伸粘度 随着 纺丝距离的变化 。 图 4 我们计算得到的 初始速度为0 cm/时 不同拉伸力作用下 速度、溶剂 浓度 和 拉伸粘度 随着纺丝距离的变化曲线。 上述模型解决了纺丝过程初始阶段需施加的应力大小与粘度，浓度和温度等影响因素的关系。我们的研究还表明，纤维在拉伸取向过程中在不适当的拉伸比下会导致纤维直径出现周期性变化的拉伸共振现象，如图 5 所示，其与拉伸比和的大小密切相关。这一问题也是影响原丝离散性的重要因素，需要在模型 中加以考虑，通过计算给出针对生产工艺的拉伸稳定化临界条件。 040in 图 5 (a) 纺丝过程中纤维直径会出现周期性振荡的拉伸共振 ; (b) 纤维拉伸比与 e v L;所构成的拉伸稳定性相图，其中， L， 0和0维在零拉伸率时的松弛时间和在喷丝孔处的无 量纲速率。 3 耦合温度场的 纺丝 流动 如何针对高粘弹性液体设计出孔丝条粗细均匀的喷丝组件，目前仍是对高分子流体动力学理论的 挑战 。 碳纤维在湿纺过程中，由于喷丝头需要浸入温度较低如 0的凝固浴槽中，而经过喷丝头的纺丝原液温度却较高，例如 75，因此纺丝时喷丝头内各点的温度分布十分不均匀（对于大丝束纤维的纺丝，情况将更为严重！），而 液的流变行为如粘度对温度的依赖性极大， 例如：浓度为 13% 粘度在 25 时为 30 泊，在 50 时的粘度为 15 泊。这种由于喷丝头内温度分布不均匀导致的原液流变行为的不均匀性将严重影响整个纺丝工艺，即连续纺丝的稳定性或可纺性 (由于挤出喷丝板的原液流变行为直接决定了其弹性回复所致的张力，这个张力的大小决定了纺丝过程中牵引辊的最大速度，速度越大，原丝的取向程度越高，纤维的直径越细。因此，挤出喷丝板的原液流变行为的不均匀性，如喷丝头内温度分布的不均匀将导致 拉伸粘度的不均匀（文献结果表明对于 溶液，拉伸速率对拉伸粘度的影响不大），从而无法得到稳定的纺丝速度，即有些丝被拉断了，而有些丝却还没有得到足够的拉伸并取向，因此最终的原丝的取向度（影响机械性能）和纤维直径的 偏大，并且原丝的断丝率增大。 图 6 圆柱形孔的喷丝头示意图用于计算组件内的温度分布 为了计算 高粘弹性 纺丝 液体 进入 喷丝 头内的温度分布，设 圆柱形喷丝头的尺寸及坐标示意图如图 6 所示。 R 为圆管半径， H 为 喷丝头的长度 ,圆柱体内的温度分布具有 对称性 。假设 高温的原液进入浸入冰水凝固浴的 喷丝组件内， 流体为不可压缩流，流体粘度和密度不随温度变化，则稳态流场中的流体的温度分布 ,足 如下的 对流 2v ( , )( ) ( , )T r zC v r T r (1) 式 中 为流体密度， 为流体热导率 ， ()过 进入 喷丝头的原液的流率确定， 20 1rv r v R。 圆柱坐标系中方程 (4)表示为： 22 , ()1 ( , ) 0T r z T r z T r z C v r T r zr r r z z (2) (a) 未改进的 喷丝头 内较高温度原液 浸入 凝固浴中 的 温度分布 ( , ) 0z 处为喷丝板 ） (c) (a)图中在不同喷丝头长度 z 处温度( , )着径向 r 的分布 ，红色为高温，蓝色为低温 (b) 改进后的 圆柱形喷丝头 内的温度分布( , ) 0z 处为喷丝板 ） (d) (b)中在不同喷丝头长度 z 处温度( , )着径向 r 的分布 ，红色为高温，蓝色为低温 图 7 将喷头模拟为 方位对称的圆柱内 的温度分布 数值求解上述偏微分方程，可以预测各种条件下喷丝头内的温度分布 。如图7 所示， 当未改进的 喷丝头 内较高温度原液 浸入 约 0 凝固浴 时（图 7a 和 7c），喷丝头 内的温度迅速降低，尤其是在靠近喷丝板（ 0z ）处，并且喷丝板中心区域温度高，而外圈温度低，从而导致出丝不稳定且出丝率低。对于经过改进后的喷丝头，靠近喷丝板的温度分布沿径向有较大范围的平台即恒温区，如图 7d 所示 。 应该看到，我们目前 简化了的 计算模型对喷丝组件的改进还十分有限。接下来的研究还应包括： 考虑 流体粘度和密度随温度 的 变化， 将原液的流变行为耦合进流场，修正方程 (5) ； 结合 法，研究喷丝头内 液的粘弹性对流场的影响及喷丝头内的流场分布； 研究拉伸、凝固工艺等对喷丝头内的流场及温度场的影响。 通过这些研究可望进一步提高可纺性，从而得到物理机械性能离散度小的高强度碳纤维。 4 液在凝固浴和流动场下的形态演化 液细丝的固化是一个扩散控制过程，相平衡和相分离动力学对固化后原丝的结构及物理性质有着决定性影响。凝固过程中细丝的微细结构和形态不仅取决于平均组成，也取决于达到这一组成的路径。取决于体系中三相之间的相互作用参数、原液固含量以及凝固浴温度和拉伸比，原丝形态的演化是高度受制于过程。深入理解其中的内在机理将是提高 丝宏观性能的关键。 相图是深入了解 丝过程中相平衡和相分离 的重要工具。我们 利用上海石化生产的 料 ，结合 了 论 和 实验测定，构造 了 剂 /非溶剂体系的三元相图， 详细 研究 子量、体系温度等生产中可以调节控制的参数对相图的影响。同时从实验出发，辅助以必要的理论推导，计算出相图中的失稳分解线。这样根据原料液的组成，就可以推测体系的相分离机理，定性地了解纤维内部由相分离导致的多相结构特征。 这一理论 子尺寸以及三元体系中各组成间相互作用参数对凝固浴中相分离过程的影响，并为进一步的形态演化动力学 研究提供方向性指导。 1 # e x p . d o 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100010203040506070809010001020304050607080901001 # ca l . l i n e x p . d o e x p . d o tW at ca l . l i n ca l . l i n 8 上海石化生产的 液的三元相图 (a) (b) 图 9 (a) 改进工艺 前 的原丝在后段拉伸之前的扫描电镜照片 ; (b) 原丝在后段拉伸前后孔隙 的变化 。 丝性能与其在凝固浴中形成的形态结构密切相关。热力学上预测的相分 离行为提供的指导需经过细致的动力学调控才能得以最终实现原丝形态结构的优化。取决于纺丝过程中的加工参数的控制，相同的原液和凝固浴组成也可能造成各种不同形态结构的生成。最终的原丝截面可以是圆形或各种非圆形貌，内部孔隙的尺寸、数量及分布也将随凝固成形条件而发生显著变化。凝固阶段产生的孔隙是尽可能需要避免的，它虽然通过后段拉伸发生一定的闭合，然而，这些微孔缺陷始终存在，与最终的碳纤维结构具有传承性，不可能通过分子运动和扩散达到真正的弥合，而且 这些缺陷经过拉伸后尺度变得很小， 难以通过常规的表征手段检测到。因此如何合理 地控制凝固条件，尽可能抑制这类微孔的产生是原丝纺制工艺的关键。 我们已系统研究了聚合物 非溶剂三元体系凝固过程的形态演化， 如图图 10 所示。 聚合物、溶剂和非溶剂两两之间的相互作用对平衡相图和形态演化有着重要的影响，其中溶剂与非溶剂之间的相互作用较为敏感，特别是依次增加溶剂与非溶剂的排斥作用，就可逐步缩小相图中两相区所占的比例，利于纤维中浓度的演化路径绕开两相区，得到纤维截面从疏松到指纹状再到致密的形态转变。 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 P(3)S(2) N S(1)10 溶剂与非溶剂的相互作用参数12对相图和纤维截面演化形态的影响，热力学两两相互作用参数2 3 1 2 1 30 , 0 , 1 . 8 和溶剂 12=410图上的演化路径 及形态演化过程 。 原丝的形态并不完全由热力学决定，还受制于动力学过程。图 11 充分说明即使在相同的热力学参数下，溶剂与非溶剂之间的扩散速度的变化就会使形态有较大的改变，增加溶剂与非溶剂间的扩 散速度，形态由致密重新变为疏松。 从理论上清晰地证明了 降低溶剂与非溶剂之间的扩散速度对获得致密的 丝是十分有利的。 t=10000 t=50000 t=100000 t=200000 图 11 改变溶剂非溶剂扩散速度对形态演化的影响。2 3 1 2 1 30 . 0 , 1 . 5 , 1 . 8 下的纤维形态演化过程 。 溶剂 7 的 12=410100示 溶剂与非溶剂之间的扩散速度逐步加快。 在上述已取得部分成果的基础上，我们将要开展的研究 ： (1) 原液纺丝拉伸流动模型的进一步发展，模型所需参数的实验测定；通过模型计算给出针对生产工艺的拉伸速率 , 拉伸应力和稳定化条件 ； (2) 纺丝流动过程传热模型的完善；考虑流体粘度和密度随温度变化，还将原液的流变行为耦合进流场，以期更为准确地改进喷丝组件的出丝均匀性及纺丝稳定性； (3) 测定上海石化原料液中溶剂、非溶剂的扩散系数，以 法为基础，发展 固动力学的理论模型，结合必要的显微 光学实验，阐明 剂 /非溶剂体系的相分离，即凝固动力学，预测其最终凝聚态结构 ； (4) 将 研究结果 推广到对 丝生产的其它动力学过程，主要是纺丝原液进入凝固浴后的双扩散过程、纤维拉伸过程和凝固中所形成孔隙的熔合动力学过程 ，并 结合相图和 动力学 方程，分析凝固浴和 液的界面早期动力学稳定性，找出界面稳定性对工艺参数，例如温度、原液配比等的依赖关系，为合理地控制纤维的表面形貌指明方向。利用数值计算方法求解 动力学 方程，以全面详细了解纤维内部形貌演化的动力学，为工艺设计上控制纤维内部结构通过理论指导 ； (5) 进一步利用上述理论和实验结果 对原液进入凝固浴后的双扩散过程、纤维拉伸过程和凝固中所形成孔隙的熔合动力学过程进行系统的 研究 ，寻找各种因素影响分子取向、排列和结晶的基本物理机制，为 上级碳纤维 的研发提供 本质 上的支持。 3 氧化碳化过程中的基础科学问题耦合各种化学反应的纤维拉伸流变学 从工业化生产的角度而言，预氧化工艺条件也是 碳纤维 生产效率的控制步骤之一。因而，依据丙烯腈共聚物的链结构、原丝的聚集态结构以及原丝的旦数寻求恰当的预氧化条件（最佳预氧化温度和温度梯度、时间，预氧化的气氛组成与压 力，预氧化时的张力大小等等），控制恰当的预氧化纤维的结构，进而探求耐热梯型结构和乱层石墨结构形成的影响因素及其与前驱体结构传承性之间的关系是获得高性能碳纤维和性能的进一步提高的 研究 关键 。 提高取向度是提高纤维材料模量和强度的有效途径之一。对非晶高分子材料而言，高分子链的取向拉伸过程一般在 近进行，通过拉伸可以让高分子构象有效地重排， 取向度的大小主要取决于拉伸外场对高分子链的作用时间的长短即拉伸速度，以及高分子链本征的末端松弛时间， 由于使用温度是在远离 常温下，链取向状态基本不会松弛。对于半晶材料，拉 伸过程一般在 下，高分子材料的取向还往往伴随着凝聚态结构的破坏和重组，因而，半晶材料的取向过程和机理耦合了 多个复杂的物理 过程。如果把取向好的高分子材料置放在高温下，高分子链的松弛时间大为缩短，很容易发生解取向，通过取向获得的优良特性就会丧失（图 12）。 图 12