超硬材料薄膜涂层研究进展及应用

1/19超硬材料薄膜涂层研究进展及应用摘要CVD和PVDTIN，TIC，TICN，TIALN等硬质薄膜涂层材料已经在工具、模具、装饰等行业得到日益广泛的应用，但仍然不能满足许多难加工材料，如高硅铝合金，各种有色金属及其合金，工程塑料，非金属材料，陶瓷，复合材料特别是金属基和陶瓷基复合材料等加工要求。正是这种客观需求导致了诸如金刚石膜、立方氮化硼CBN和碳氮膜CNX以及纳米复合膜等新型超硬薄膜材料的研究进展。本文对这些超硬材料薄膜的研究现状及工业化应用前景进行了简要的介绍和评述。关键词超硬材料薄膜；研究进展；工业化应用1超硬薄膜超硬薄膜是指维氏硬度在40GPA以上的硬质薄膜。不久以前还只有金刚石膜和立方氮化硼CBN薄膜能够达到这个标准，前者的硬度为50100GPA与晶体取向有关，后者的硬度为5080GPA。类金刚石膜DLC的硬度范围视制备方法和工艺不同可在10GPA60GPA的宽广范围内变动。因此一些硬度很高的类金刚石膜如采用真空磁过滤电弧离子镀技术制备的类金刚石膜也叫TAC也可归人超硬薄膜行列。近年来出现的碳氮膜CNX虽然没有像COHEN等预测的晶态C3N4那样超过金刚石的硬度，但已有的2/19研究结果表明其硬度可达10GPA50GPA，因此也归人超硬薄膜一类。上述几种超硬薄膜材料具有一个相同的特征，他们的禁带宽度都很大，都具有优秀的半导体性质，因此也叫做宽禁带半导体薄膜。SIC和GAN薄膜也是优秀的宽禁带半导体材料，但它们的硬度都低于40GPA，因此不属于超硬薄膜。最近出现的一类超硬薄膜材料与上述宽禁带半导体薄膜完全不同，他们是由纳米厚度的普通的硬质薄膜组成的多层膜材料。尽管每一层薄膜的硬度都没有达到超硬的标准，但由它们组成的纳米复合多层膜却显示了超硬的特性。此外，由纳米晶粒复合的TINSINX薄膜的硬度竟然高达105GPA，创纪录地达到了金刚石的硬度。本文将就上述几种超硬薄膜材料一一进行简略介绍，并对其工业化应用前景进行评述。2金刚石膜1金刚石膜的性质金刚石膜从20世纪80年代初开始，一直受到世界各国的广泛重视，并曾于20世纪80年代中叶至90年代末形成了一个全球范围的研究热潮DIAMONDFEVER。这是因3/19为金刚石除具有无与伦比的高硬度和高弹性模量之外，还具有极其优异的电学电子学、光学、热学、声学、电化学性能见表1和极佳的化学稳定性。大颗粒天然金刚石单晶钻石在自然界中十分稀少，价格极其昂贵。而采用高温高压方法人工合成的工业金刚石大都是粒度较小的粉末状的产品，只能用作磨料和工具包括金刚石烧结体和聚晶金刚石PCD制品。而采用化学气相沉积CVD方法制备的金刚石膜则提供了利用金刚石所有优异物理化学性能的可能性。经过20余年的努力，化学气相沉积金刚石膜已经在几乎所有的物理化学性质方面和最高质量的IIA型天然金刚石晶体宝石级相比美见表1。化学气相沉积金刚石膜的研究已经进人工业化应用阶段。表1金刚石膜的性质TABLE1PROPERTIESOFCHAMONDFILMCVD金刚石膜天然金刚石点阵常数密度G/CM34/19比热CPJ/MOL,AT00K弹性模量GPA91012501220硬度GPA5010057100纵波声速M/S18200摩擦系数热膨胀系数1061热导率W/21225/19禁带宽度EV电阻率CM10121016101饱和电子速度107CMS12载流子迁移率CM2/VS电子135015002200空隙4801600击穿场强105V/CM100介电常数6/1955光学吸收边M折射率10M光学透过范围从紫外直至远红外雷达波从紫外直至远红外雷达波微波介电损耗TAN注在所有已知物质中占第一,在所有物质中占第二,与茵瓦INVAR合金相当。2金刚石膜的制备方法化学气相沉积金刚石所依据的化学反应基于碳氢化合物如甲烷的裂解，如热高温、等离子体7/19CH4G一CDIAMOND2H2G1实际的沉积过程非常复杂，至今尚未完全明了。但金刚石膜沉积至少需要两个必要的条件1含碳气源的活化；2在沉积气氛中存在足够数量的原子氢。除甲烷外，还可采用大量其它含碳物质作为沉积金刚石膜的前驱体，如脂肪族和芳香族碳氢化合物，乙醇，酮，以及固态聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，以及卤素等等。常用的沉积方法有四种1热丝CVD；2微波等离子体CVD；3直流电弧等离子体喷射DCARCPLASMAJET；4燃烧火焰沉积。在这几种沉积方法中，改进的热丝CVDEACVD设备和工艺比较简单，稳定性较好，易于放大，比较适合于金刚石自支撑膜的工业化生产。但由于易受灯丝污染和气体活化温度较低的原因，不适合于极高质量金刚石膜如光学级金刚石膜的制备。微波等离子体CVD是一种无电极放电的等离子体增强化学气相沉积工艺，等离子体与沉积腔体没有接触，放电非常稳定，因此特别适合于高质量金刚石薄膜涂层的制备。微波等离子体CVD的缺点是沉积速率较低，设备昂贵，制备成本较高。采用高功率微波等离子体CVD系统目前国外设备最高功率为75千瓦，国内为5千瓦，也可实现金刚石膜大面积、高质量、8/19高速沉积。但高功率设备价格极其昂贵超过100万美元，即使在国外愿意出此天价购买这种设备的人也不多。直流电弧等离子体喷射DCARCP1ASMAJET是一种金刚石膜高速沉积方法。由于电弧等离子体能够达到非常高的温度4000K6000K。因此可提供比其它任何沉积方法都要高的原子氢浓度，使其成为一种金刚石膜高质量高速沉积工艺。特殊设计的高功率JET可以实现大面积极高质量光学级金刚石自支撑膜的高速沉积。我国在863计划“75”和“95”重大关键技术项目的支持下已经建立具有我国特色和独立知识产权的高功率DEAREPLASMAJET金刚石膜沉积系统，并于1997年底在大面积光学级金刚石膜的制备技术方面取得了突破性进展。目前已接近国外先进水平。3金刚石膜研究现状和工业化应用0余年来，CVD金刚石膜研究已经取得了非常大的进展。金刚石膜的内在质量已经全面达到最高质量的天然IIA型金刚石单晶的水平见表1。在金刚石膜工具应用和热学应用热沉方面已经实现了，产业化，一些新型的金刚石膜高技术企业已经在国内外开始出现。光学主要是军事光学应用已经接近产业化应用水平。金刚石膜场发射和真空微电子器件、声表面波器件SAW、抗辐射电子器件如SOD器件、一些基于金刚石膜的探侧器和传感器和金刚石9/19膜的电化学应用等已经接近实用化。由于大面积单晶异质外延一直没有取得实质性进展，N一型掺杂也依然不够理想，金刚石膜的高温半导体器件的研发受到严重障碍。但是，近年来采用大尺寸高温高压合成金刚石单晶衬底的金刚石同质外延技术取得了显著进展，已经达到了研制芯片级尺寸衬底的要求。金刚石高温半导体芯片即将问世。鉴于篇幅限制，及本文关于超硬薄膜介绍的宗旨，下面将仅对金刚石膜的工具摩擦磨损应用进行简要介绍。24金刚石膜工具和摩擦磨损应用金刚石膜所具有的最高硬度、最高热导率、极低摩擦系数、很高的机械强度和良好化学稳定性的异性能组合见表1使其成为最理想的工具和工具涂层材料。金刚石膜工具可分为金刚石厚膜工具和金刚石薄膜涂层工具。241金刚石厚膜工具金刚石厚膜工具采用无衬底金刚石白支撑膜厚度一般为05MM2MM作为原材料。目前已经上市的产品有金刚石厚膜焊接工具、金刚石膜拉丝模芯、金刚石膜砂轮10/19修整条、高精度金刚石膜轴承支架等等。金刚石厚膜焊接工具的制作工艺为金刚石自支撑膜沉积激光切割真空钎焊高频焊接精整。金刚石厚膜钎焊工具的使用性能远远优于PCD，可用于各种难加工材料，包括高硅铝合金和各种有色金属及合金、复合材料、陶瓷、工程塑料、玻璃和其它非金属材料等的高效、精密加工。采用金刚石厚膜工具车削加工的高硅铝合金表面光洁度可达V12以上，可代替昂贵的天然金刚石刀具进行“镜面加工“。金刚石膜拉丝模芯可用于拉制各种有色金属和不锈钢丝，由于金刚石膜是准各向同性的，因此在拉丝时模孔的磨损基本上是均匀的，不像天然金刚石拉丝模芯那样模孔的形状会由于非均匀磨损各向异性所致而发生畸变。金刚石膜修整条则广泛用于机械制造行业，用作精密磨削砂轮的修整，代替价格昂贵的天然金刚石修整条。这些产品已经在国内外市场上出现，但目前的规模还不大。其原因是1还没有为广大用户所熟悉、了解；2面临其它产品主要是PCD的竞争；3虽然比天然金刚石产品便宜，但成本包括金刚石自支撑膜的制备和加工成本仍然较高，在和PCD竞争时的优势受到一定的限制。高热导率10WEMK金刚石自支撑膜可作为诸11/19如高功率激光二极管阵列、高功率微波器件、MCMS多芯片三维集成技术的散热片热沉和功率半导体器件POWERICS的封装。在国外已有一定市场规模。在国内，南京天地集团公司和北京人工晶体研究所合作在1997年前后率先成立了北京天地金刚石公司，生产和销售金刚石膜拉丝模芯、金刚石膜修整条和金刚石厚膜焊接工具及其它一些金刚石膜产品。该公司大约在2000年左右渡过了盈亏平衡点，但目前的规模仍然不很大。国内其它一些单位，如北京科技大学、河北省科学院北京科技大学的合作者、吉林大学、核工业部九院、浙江大学、湖南大学等都具有生产金刚石厚膜工具产品的能力，其中有些单位正在国内市场上小批量销售其产品。转贴于论文联盟HTTP/242金刚石薄膜涂层工具金刚石薄膜涂层工具一般采用硬质合金工具作为衬底，金刚石膜涂层的厚度一般小于30LXM。金刚石薄膜涂层硬质合金工具的加工材料范围和金刚石厚膜工具完全相同，在切削高硅铝合金时一般均比未涂层硬质合金工具寿命提高LO20倍左右。在切削复合材料等极难加工材料时寿命提高幅度更大。金刚石薄膜涂层工具的性能与PCD相当或12/19略高于PCD，但制备成本比PCD低得多，且金刚石薄膜可以在几乎任意形状的工具衬底上沉积，PCD则只能制作简单形状的工具。金刚石薄膜涂层工具的另一大优点是可以大批量生产，因此成本很低，具有非常好的市场竞争能力。金刚石薄膜涂层硬质合金工具研发的一大技术障碍是金刚石膜与硬质合金的结合力太差。这主要是由于作为硬质合金粘接剂的CO所引起。碳在CO中有很高的溶解度，因此金刚石在CO上形核孕育期很长，同时CO对于石墨的形成有明显的促进作用，因此金刚石是在表面上形成的石墨层上面形核和生长，导致金刚石膜和硬质合金衬底的结合力极差。在20世纪80年代和90年代无数研究者曾为此尝试了几乎一切可以想到的办法，今天，金刚石膜与硬质合金工具衬底结合力差的问题已经基本解决。尽管仍有继续提高的余地，但已经可以满足工业化应用的要求。在20世纪后期，国外出现了可以用于金刚石薄膜涂层工具大批量工业化生产的设备，一次可以沉积数百只硬质合金钻头或刀片，拉开了金刚石薄膜涂层工具产业化的序幕。一些专门从事金刚石膜涂层工具生产的公司在国外相继出现。目前，金刚石薄膜涂层工具主要上市产品包括13/19金刚石膜涂层硬质合金车刀、铣刀、麻花钻头、端铣刀等等。从目前国外市场的销售情况来看，销售量最大的是端铣刀、钻头和铣刀。大量用于加工复合材料和汽车工业中广泛应用的大型石墨模具，以及其它难加工材料的加工。可转位金刚石膜涂层车刀的销售情况目前并不理想。这是因为可转位金刚石膜涂层刀片的市场主要是现代化汽车工业的数控加工中心，用于高硅铝合金活塞和轮毂等的自动化加工。这些全自动化的数控加工中心对刀具性能重复性的要求十分严格，目前的金刚石膜涂层工具暂时还不能满足要求，需要进一步解决产品检验和生产过程质量监控的技术。目前国外金刚石膜涂层工具市场规模大约在数亿美元左右，仅仅一家只有20多人的小公司美国SP3公司，去年的销售额就达2千多万美元。国内目前尚无金刚石膜涂层产品上市。国内不少单位，如北京科技大学、上海交大、广东有色院、胜利油田东营迪孚公司、吉林大学、北京天地金刚石公司等都在进行金刚石膜涂层硬质合金工具的研发，目前已在金刚石膜的结合力方面取得实质性进展。北京科技大学采用渗硼预处理工艺已申请专利成功地解决了金刚石膜的结合力14/19问题，所研制的金刚石膜涂层车刀和铣刀在加工SI12AI合金时寿命可稳定提高2030倍。并已成功研发出“强电流直流扩展电弧等离子体CVD“金刚石膜涂层设备已申请专利。该设备将通常金刚石膜沉积设备的平面沉积方式改为立体空间沉积，沉积空间区域很大，可容许金刚石膜涂层工具的工业化生产。该设备可保证在工具轴向提供很大的金刚石膜均匀沉积范围，因此特别适合于麻花钻头、端铣刀之类细长且形状复杂工具的沉积。目前已经解决这类工具金刚石膜沉积技术问题，所制备的金刚石膜涂层硬质合金钻头在加工碳化硅增强铝金属基复合材料时寿命提高20倍以上。目前能够制备的金刚石膜涂层硬质合金钻头最小直径为LMIN。目前正在和国内知名设备制造厂商北京长城钛金公司合作研发工业化商品设备，生产能力为每次沉积硬质合金钻头或刀片300只以上，预计年内可投放国内外市场。3类金刚石膜DLC类金刚石膜DLC是一大类在性质上和金刚石类似，具有8P2和SP3杂化的碳原子空间网络结构的非晶碳膜。依据制备方法和工艺的不同，DLC的性质可以在非常大的范围内变化，既有可能非常类似于金刚石，也有可能非常类似于石墨。其硬度、弹性模量、带隙宽度、光学透过特性、电阻率等等都可以依据需要进行“剪裁”。这一特性使DLC深受研究者和应用部门的欢迎。15/19DLC的制备方法很多，采用射频CVD、磁控溅射、激光淀积PLD、离子束溅射、真空磁过滤电弧离子镀、微波等离子体CVD、ECR电子回旋共振CVD等等都可以制备DLC。DLC的类型也很多，通常意义上的DLC含有大量的氢，因此也叫ACH。但也可制备基本上不含氢的DLC，叫做AC。采用高能激光束烧蚀石墨靶的方法获得的DLC具有很高的SP3含量，具有很高的硬度和较大的带隙宽度，曾被称为“非晶金刚石”AMORPHORIEDIAMOND膜。采用真空磁过滤电弧离子镀方法制备的DLC中SP3含量也很高，叫做TACTETRAGONALLYBONDEDAMORPHOUSCARBON。DLC具有类似于金刚石的高硬度10GPA50GPA、低摩擦系数01一03、可调的带隙宽度1_2EV3EV、可调的电阻率和折射率、良好光学透过性在厚度很小的情况下、良好的化学惰性和生物相容性。且沉积温度很低可在室温沉积，可在许多金刚石膜难以沉积的衬底材料包括钢铁上沉积。因此应用范围相当广泛。典型的应用包括高速钢、硬质合金等工具的硬质涂层、硬磁盘保护膜、磁头保护膜、高速精密零部件耐磨减摩涂层、红外光16/19学元器件透镜和窗口的抗划伤、耐磨损保护膜、GE透镜和窗口的增透膜、眼镜和手表表壳的抗擦伤、耐磨掼保护膜、人体植入材料的保护膜等等。DLC在技术上已经成熟，在国外已经达到半工业化水平，形成具有一定规模的产业。深圳雷地公司在DLC的产业化应用方面走在国内前列。不少单位，如北京师范大学、中科院上海冶金所、北京科技大学、清华大学、广州有色院、四川大学等都正在进行或曾经进行过DLC的研究和应用开发工作。DLC的主要缺点是1内应力很大，因此厚度受到限制，一般只能达到LUM21UM以下；2热稳定性较差，含氢的ACH薄膜中的氢在400左右就会逐渐逸出，SP2成分增加，SP3成分降低，在大约500以上就会转变为石墨。5碳氮膜自从COHEN等人在20世纪90年代初预言在CN体系中可能存在硬度可能超过金刚石的C3N4相以后，立即就在全球范围内掀起了一股合成C3N4的研究狂潮。国内外的研究者争先恐后，企图第一个合成出纯相的17/19C3N4晶体或晶态薄膜。但是，经过了十余年的努力，至今并无任何人达到上述目标。在绝大多数情况下，得到的都是一种非晶态的CNX薄膜，膜中NC比与薄膜制备的方法和具体工艺有关。尽管没有得到COHEN等人所预测超过金刚石硬度的C3N4晶体，但已有的研究表明CNX薄膜的硬度可达15GPA50GPA，可与DLC相比拟。同时CNX薄膜具有十分奇特的摩擦磨损特性。在空气中，CNX薄膜的摩擦因数为，但在N2，CO2和真空中的摩擦因数为。在N2气氛中的摩擦因数最小，为O01，即使在大气环境中向实验区域吹氮气，也可将摩擦因数降至。因此，CNX薄膜有望在摩擦磨损领域获得实际应用。除此之外。CNX薄膜在光学、热学和电子学方面也可能有很好的应用前景。采用反应磁控溅射、离子束淀积、双离子束溅射、激光束淀积PLD、等离子体辅助CVD和离子注人等方法都可以制备出CNX薄膜。在绝大多数情况下，所制备薄膜都是非晶态的，NC比最大为45，也即CNX总是富碳的。与CBN的情况类似，CNX薄膜的制备需要离子的轰击，薄膜中存在很大的内应力，需要进一步降低薄膜内应力，提高薄膜的结合力才能获得实际应用。至于是否真正能够获得硬度超过金刚石的BC3N4，现在还不能作任何结论。18/196纳米复合膜和纳米复合多层膜以纳米厚度薄膜交替沉积获得的纳米复合膜的硬度与每层薄膜的厚度调