




已阅读5页,还剩1页未读, 继续免费阅读
版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
执业中药师考试中药化学苷类重点详解一、苷的结构与分类苷类亦称配糖体,是由糖或糖的衍生物,如氨基酸、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。其中糖部分称为苷元或配基,连接的键称为苷键。由于单糖有及两种端基异构体,因此形成的苷分为苷及苷。由D型糖衍生的苷为苷(如D葡萄糖苷),由L型糖衍生的苷,多为苷(如L鼠礼糖苷)。1根据苷元化学结构的类型可将苷分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生物碱苷、三萜苷等。2根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷3根据苷键原子又可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等。二、苷类化合物的一般性状、溶解度和旋光性1一般性状苷类多是固体,其中糖基少的可结晶,糖基多的如皂苷,则多呈具有吸湿性的无定形粉末。苷类一般是无味的,但也有很苦的和有甜味的。2溶解性苷类的亲水性和糖基的数目有密切的关系,其亲水性往往随糖基的增多而增多大,大分子苷元如甾醇等的单糖常可溶于低级极性有机溶剂,如果糖基增多,则苷元所占比例相应变小,亲水性增加,在水中的溶解度也就相应增加。因此用不同极性的溶剂依次提取时,在各提取部位都有发现苷的可能性。C苷与O苷不同,无论在水中或其他溶剂中的溶解度一般都较小。3旋光性多数苷类呈左旋光性,但水解后,由于生成的糖常是右旋的,因而使混合物呈右旋光性,比较水解前后旋光性的变化,可以检识苷类的存在。三、苷的理化性质及提取1苷键的裂解1酸催化裂解酸催化水解常用的试剂是水或稀醇,常用的催化剂是稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。其反应机理是苷键原子先被质子化,然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅型的中间体,该中间体再与水结合形成糖,并释放催化剂质子。凡有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切因素均有利于苷键的水解。通常苷水解的难易程度有以下规律在形成苷键的N、O、S、C四个原子中,水解的难易程度是C苷S苷O苷N苷。因P共轭作用,酚苷及烯醇苷的苷元在苷键原子质子化时芳环或双键对苷键原子有一定的供电作用,故酚苷及烯醇苷比醇苷易于水解。由于氨基和羟基均可与苷键原子争夺质子,特别是2NH2和2OH糖,当2位被质子化后使端基碳原子的电子云密度降低,不利于苷键原子的质子化,故氨基糖特别是2氨基糖苷最难水解,其次是2OH糖苷,然后依次是6去氧糖、2去氧糖和2,6二去氧糖苷。由于五元呋喃环是平面结构,各取代基处于重叠位置比较拥挤,酸水解时形成的中间体使拥挤状态有所改善,环的张力减少,故呋喃糖苷较吡喃糖苷的水解速率大50100倍。由于酮糖多数为呋喃糖,而且在端基上又增加了一个CH2OH大基团,更增加了呋喃环的拥挤状况,故酮糖较醛糖易水解。在吡喃糖苷中由于C5上R会对质子进攻苷键造成一定的位阻,故R愈大,则愈难水解。其水解的难易程度是糖醛酸七碳糖六碳糖甲基五碳糖五碳糖。当苷元为小基团时,由于横键上的原子易于质子化,故横键的苷键较竖键易水解。当苷元为大基团时,其空间因素占主导地位,苷元的脱去有利于中间体的稳定,故竖键的苷键较横键易水解2酶催化水解具有反应条件温和,专属性高,根据所用酶的特点可确定苷键构型,根据获得的次级苷、低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系,能够获得原苷元等特点。转化糖酶只水解果糖苷键,麦芽糖酶只水解D葡萄糖苷键,纤维素酶只水解D葡萄糖苷键,杏仁苷酶只水解六碳醛糖苷键。3SMITH降解法是一个反应条件温和、易得到原苷元、通过反应产物可以推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法。该法特别适合于那些苷元不稳定的苷和碳苷的裂解。碱催化水解酰苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷可被碱水解。2显色反应MOLISH反应可检识糖及苷类化合物的存在。反应的试剂是浓硫酸和萘酚。3苷的提取及注意事项多用水或醇提取,提取原生苷时注意抑制或破坏酶的活性。一般常用方法是在中药中加入碳酸钙,或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同时尽量避免与酸、碱接触。提取次生苷时要利用酶的活性。采用溶剂萃取法分离时,一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元,用醋酸乙酯萃取得到单糖苷,用正丁醇萃取得到多糖苷。四、苷类化合物中常见糖的种类、结构和纸色谱鉴定法苷中与甘愿连接的常见的单糖有五碳醛糖(如D琴糖、D木糖、L阿拉伯糖)、六碳醛糖(如D葡萄糖、D甘露糖、D半乳糖)、甲基五碳糖(如D鸡纳糖、L鼠李糖、D夫糖)、六碳酮糖(如D果糖)、糖醛酸(如D葡萄糖醛酸、D半乳糖醛酸)等。与苷元连接的二糖常见的有龙胆二糖、麦芽糖、冬绿糖、蚕豆糖、昆布二糖、槐糖、芸香糖、新橙皮糖等。糖类的纸色谱常用水饱和的有机溶剂展开,其中以正丁醇乙醇水和饱和的苯酚两种溶剂系统应用最为普遍。糖类的纸色谱常用显色即有硝酸银试剂、三苯四氮唑盐试剂、苯胺邻苯二甲酸盐试剂、3,5二羟基甲苯盐酸试剂、过碘酸加联苯胺试剂等。五、结构鉴定1糖的种类和比例一般是将其苷键全部水解,然后再用纸色谱或薄层色谱的方法检出糖的种类,经显色后用薄层扫描的方法测定出各糖之间的分子比。当然也可采用气相色谱或HPLC的方法对各单糖进行定性定量分析。2糖与苷元的连接位置糖连接位置的测定多是将被测物全甲基化,然后水解所有的苷键,用气相色谱的方法对水解产物进行定性定量分析。通常具有游离羟基的部位即是糖的连接位点。目前多用苷化位移来确定。糖的端基羟基成苷后,端基碳(C1)和苷元的C的化学位移均向低场移动,而相邻的碳(C)稍向高场移动,偶尔也有稍向低场移动的,这种苷化前后的化学位移变化,称做苷化位移。3糖的连接顺序及位置早期解决糖链连接顺序的方法主要是部分水解法,即稀酸水解、甲醇解、乙酰解、碱水解等方法,将糖链水解成较小的片段(各种低聚糖),然后根据水解所得的低聚糖推断整个糖链的结构;质谱分析是解决低聚糖及其苷中糖连接顺序的一个有力工具,在了解了糖的组成后,可根据质谱中的裂解规律和该化合物的裂解碎片推测低聚糖及其苷中糖链的连接顺序;现在测定糖链结构最常用的方法是NMR和2DNMR法。4苷键的构型苷键构型的确定方法有核磁共振法、酶解法、分子旋光差法(KLYNE法)等,其中目前最常用的是核磁共振法。1根据端基质子的偶合常数确定苷键的构型。对绝大多数吡喃糖,当苷键为D型时,偶合常数为68HZ;当苷键为D时,偶合常数为24HZ。但甘露糖和鼠李糖无法用此方法确定它们的苷键构型。2在吡喃糖中端基碳的碳氢偶合常数(1JC1H1)也可用于确定苷键的构型。当偶合常数为170175HZ左右时,为D或L型苷键;偶合常数为160
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
最新文档
- 老旧厂区项目实施进度与质量控制方案
- 海康监控考试试题及答案
- 技术转让合同认定条件与合同范本
- 学生通知书评语大全
- 加工型种薯购销合同
- 新能源汽车齿轴零件生产线项目环境影响报告书
- 双方协议离婚后独生子女抚养权及监护责任转移合同
- 离婚协议书:知识产权分割及商业秘密保护
- 商品混凝土供应与施工衔接技术方案
- 离婚补充协议孩子抚养费支付与子女医疗费用保障合同
- 2025年江西省中考语文试卷真题(含标准答案及解析)
- 工程石材吊装方案(3篇)
- 混凝土销售管理制度
- 2024年全国职业院校(中职组)技能大赛(植物嫁接)赛项考试题库
- 《江姐》教案-中职语文高一(高教版2023基础上册)
- 公司中小型会议策划方案
- T/CCT 017-2024中低温煤焦油
- 《中国传统文化》课件:佛教思想及其人生模式
- 医师多点执业协议书
- DB65∕T 3952-2016 反恐怖防范设置规范 学校
- 城市路灯照明节能改造技术方案及案例分析报告
评论
0/150
提交评论