环境友好型纳米船舶防污涂料的研究a

环境友好型纳米船舶防污涂料的研究摘要纳米粒子由于其表面效应、体积效应等，使得纳米材料具有强抗菌性、光催化性等优点，同时能在涂层表面构建微观结构，因此纳米材料的引入成为研制环境友好型船舶防污涂料的热点。本文介绍了纳米材料的特性，综述了几种纳米材料及结构在环境友好型防污涂料中的应用，提出了纳米防污涂料存在的问题和未来发展的方向。关键词防污涂料；纳米杀菌；纳微结构；长效缓释中图分类号TQ6301文献标识码ASTUDYONTHEENVIRONMENTFRIENDLYMARINENANOANTIFOULINGCOATINGSABSTRACTNANOPARTICLESDUETOITSSURFACEEFFECT,VOLUMEEFFECT,ETC,MAKESTHENANOMATERIALHASTHEADVANTAGESOFSTRONGANTIMICROBIALPROPERTIES,PHOTOCATALYTIC,ETC,ANDCANBUILDMICROSTRUCTUREINCOATINGSURFACE,SOTHEINTRODUCTIONOFTHENANOMATERIALSBECOMEAHOTSPOTINTHEDEVELOPMENTOFTHEENVIRONMENTFRIENDLYMARINEANTIFOULINGCOATINGSTHISPAPERINTRODUCESTHECHARACTERISTICSOFNANOMATERIALS,BRIEFLYREVIEWSTHEAPPLICATIONSOFSOMESEVERALKINDSOFNANOMATERIALSINENVIRONMENTALLYFRIENDLYANTIFOULINGCOATINGS,PUTSFORWARDTHEPROBLEMSEXISTINGINTHENANOANTIFOULINGPAINTANDTHEDIRECTIONOFFUTUREDEVELOPMENTKEYWORDSANTIFOULINGCOATINGSNANOSTERILIZATIONMICRONANOSTRUCTURETIMEDRELEASE人类的经济活动与海洋的关系日益密切，海洋资源的开发利用离不开海上船舶运输，而目前制约海上船舶运输的最主要因素之一就是海洋污损问题。当船舶在海上航行时，水面以下的部分常常被海洋污损生物附着，极大的增加了船舶的重量，增大了航行阻力，使燃料的使用量显著升高；同时，污损生物分泌的有机酸会加速船体的腐蚀进程，减少船舶的使用寿命。据估计1，由海洋污损导致的燃料消耗量增加可达40，而航次总成本增加可达77，为此每年全球大约要花掉7亿美元。为解决海洋污损问题，人们采取了很多方法，其中涂刷防污涂料因其经济性、有效性、易操作性，得到了最广泛的应用。人们对防污涂料的研究大致经历了四个阶段基料可溶型防污涂料、基料不溶型防污涂料、有机锡自抛光防污涂料和无锡自抛光防污涂料2。其中前两种涂料因性能问题已经被淘汰；有机锡自抛光防污涂料虽然有着良好的防污性能和防污时效，但因有机锡化合物有毒且极难分解，这种涂料已经被禁止使用；而目前使用最多的无锡自抛光防污涂料大部分使用铜系防污剂，随着人们对铜系，特别是氧化亚铜对环境的破坏性越来越警惕，研制低毒、无毒的环境友好型船舶防污涂料成为了新的热点。1纳米材料在防污涂料中的应用纳米粒子的特殊结构，使得纳米粒子具有一些特性，如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。纳米粒子有着很大的比表面积和很高的表面能，使纳米材料具有特殊的催化性能和热力学性能；而纳米粒子的尺寸被限制在100NM以下，使得纳米材料具有特殊的力学性能、光学性能等3。同时，某些纳米材料还具有抗菌性、光催化、耐老化等优点。因此，把纳米材料引入海洋防污涂料，成为研制新型环境友好型纳米防污涂料的重要研究方向。在兼顾环境保护的前提下，目前，纳米材料在海洋船舶防污涂料中的使用主要有3种形式利用纳米材料自身的强抗菌性能，作为防污剂来增强涂料的防污性能；通过纳米颗粒制备出具有微米纳米阶层结构的防污涂层表面，增大涂层接触角，抑制污损生物的附着；将纳米材料作为防污剂的载体，实现对防污剂的缓慢释放，提高防污剂的使用效率，降低防污剂对环境的影响。2纳米杀菌防污剂海洋生物污损是一个复杂的过程，船体浸没在海水中后，首先是蛋白质、多糖等可溶性有机碳附着在船体表面形成条件膜；之后细菌等原核微生物开始附着，形成生物膜，成为原核动物和大型污损生物的饵料和附着基；紧接着发生藻类、真菌等海洋生物的附着，之后大型污损生物再附着并快速生长繁殖，从而形成复杂的大型污损生物层，如下图所示图1污损生物附着过程示意图4FIG1SCHEMATICDIAGRAMOFBIOFOULING4考虑到生物污损发生的过程，通过杀菌防污剂的释放，杀灭涂层表面的细菌层，抑制生物膜的形成，就能很好地抑制之后污损生物的附着，从而达到良好的防污效果。而某些纳米金属材料因低毒、无毒的特性，且具有强大的抗菌作用，被作为新型杀菌防污剂引入防污涂料中。纳米金属材料的抗菌原理基本上可以归纳为纳米金属离子因其高的比表面积和表面能，容易吸附到细菌表面，破坏细胞膜的结构和功能，造成细菌死亡；纳米金属离子进入细菌内，与某些蛋白质发生反应，使细菌内部蛋白质凝聚沉淀，蛋白酶失活；纳米金属离子与细菌核酸中的巯基（SH）、氨基（NH2）等含硫氮的官能团发生反应，阻碍其DNA的分裂增殖，起到杀菌作用；以纳米金属离子为催化中心，激发其周围的氧，产生具有强氧化性的基团，如羟基自由基OH和活性氧离子O2等，破坏细胞膜活性，分解细胞内的有机物，抑制细菌生长繁殖。目前用作防污剂的纳米金属材料主要有纳米AG、TIO2、ZNO等。1纳米AG防污剂众所周知，银具有优异的广谱杀菌性能，且相对于其它重金属而言，它对人体几乎没有毒性，所以银材料作为抗菌剂被广泛应用，而纳米AG与传统银离子的抗菌原理相同，但抗菌效果更强。银的抗菌机理目前还没有完全解释清楚，比较受认可的主要有两种5一种是接触机理，当细菌与抗菌剂相互作用时，溶出的银离子一部分吸附到细胞膜上，改变膜的渗透压，并破坏细胞膜的结构和功能；另一部分会进入细胞内，与蛋白质分子上的硫醇基团反应，使蛋白质失活沉淀，并抑制相应酶的活性，使细胞失活，同时这部分银离子还会阻碍细胞内DNA的复制，使细胞无法分裂，最终导致细菌死亡。张新生等6在研究纳米AGSI02杀菌机理的试验中，通过透射电子显微镜观察到，杀菌过程中细菌细胞壁发生破损或细胞内部有物质流失，杀菌过程中银离子浓度明显降低，由此认为银核通过多孔的二氧化硅壳层不断释放出银离子，破坏了细菌的细胞壁及细胞内物质，达到杀菌效果。另一种是催化机理，银离子作为催化活性中心，激发其周围水和空气的氧，产生具有强氧化还原性的羟基自由基（OH）和活性氧负离子（O2），能够快速破坏细胞膜的活性，分解细胞内有机物，造成细菌死亡。银离子的催化过程如下7AGH2OAGHOH1AGNAGAGN1E2EO2O23从上述两种杀菌机理可以看出，银的杀菌能力一方面取决于银离子与细菌的接触机会；另一方面取决于银离子的催化能力。而随着银离子粒径的变小，比表面积增大，不仅吸附到细菌表面的能力变强，且更有利于银离子的溶出；同时银离子的光催化能力也得到增强，所以纳米银的抗菌性比一般的银离子更强，以纳米银作为防污剂的防污涂料有着优良、广谱的防污性能。汪国庆等8利用纳米银作为防污剂，制备的纳米银聚氨酯复合涂层在实海测试中明显提高了碳钢在海水中的抗污损生物附着能力，且随着纳米银含量的增加，其抗附着能力逐渐增强，当纳米银含量达到009时，样板在海水中浸泡30天后表面几乎没有海洋生物附着。基于纳米AG优良的杀菌性能，本课题组以纳米AG作为防污剂进行了船舶海洋防污涂料的开发利用。在海南和湛江进行的实海挂板防污试验中，自制的防污涂料展现了良好的防污性能，下图是纳米AG防污涂料实海挂板试验30天结果。A海南未涂覆防污涂料B海南涂覆纳米银防污涂料C湛江未涂覆防污涂料D湛江涂覆纳米银防污涂料图2实海挂板30D后结果FIG2RESULTOFCOATEDPANELSDURINGTHEIMMERSIONOFSEAWATERFOR30DAYSAHAINANUNCOATEDANTIFOULINGPAINTSBHAINANCOATEDANTIFOULINGPAINTSCZHANJIANGUNCOATEDANTIFOULINGPAINTSDZHANJIANGCOATEDANTIFOULINGPAINTS由上图可知，海南未涂覆防污涂料的空白样板30D后表面布满了牡蛎幼体，而涂覆了纳米银防污涂料的样板上几乎看不到牡蛎幼体的存在，说明防污涂层对海洋软体动物的灭杀起到了很好的作用；湛江为涂覆防污涂料的样板上附着了数量众多的海洋生物，包括贝类、藻类等，而涂覆了纳米银防污涂料的样板几乎没有海洋生物附着，说明纳米银防污涂料对海洋软体动物和藻类都有很好的放附着能力。2纳米TIO2防污剂纳米TIO2在光照条件下具有很强的广谱抗菌活性，当受到具有一定能量的光子激发后，纳米TIO2发生光催化氧化还原反应，其过程如下图所示图3TIO2光催化原理示意图FIG3SCHEMEOFTIO2PHOTOCATALYTICREACTION这一过程生成一系列的活性氧化物质羟基自由基OH、超氧根离子O2、双氧水H2O2，这些强氧化性物质一方面与海水中CL反应生成CLO，可以直接抑制藻类的生长活性9；另一方面能与细菌内外的有机物反应，生成二氧化碳和水，在短时间内杀死细菌。如其中的羟基自由基OH可以直接破坏细胞壁，导致细菌降解；也可以攻击有机物中的不饱和键或抽取其H原子，导致肽链断裂和糖类解聚,从而使蛋白质变异和脂类分解10。MANESS等人11研究表明，TIO2粒子经光照后接触微生物时，会先氧化微生物的表面，产生的活性氧物质ROS，如羟基自由基OH、超氧根离子O2、双氧水H2O2，最初导致微生物血脂中的多磷脂脂质的超氧化。TIO2催化杀菌机理如下12TIO2HETIO24HH2OOHH5EO2O26O2HOOH72OOHO2H2O28H2O2O2OHOHO29HOHOH10OHORG有机物CO2H2O11HORGCO2H2O12纳米TIO2不但具有光催化杀菌作用，还能光催化降解有机物，从而可以使细菌死亡之后产生的内毒素降解。因此把纳米TIO2作为防污剂不仅防污效果好、而且无二次污染。齐育红等9试制的系列纳米TI02FEVE氟碳涂层在水云藻附着试验中表明，纳米TI02涂层可以明显地降低水云藻的生长活性、抑制水云藻在涂层表面的附着，水云藻的附着量随着涂层中纳米TI02含量的增加而减少，当纳米TI02含量达到08时，水云藻附着量最低，附着面积分数由未添加纳米TI02时的487降到138。3纳米ZNO防污剂经研究表明13，海洋中最先附着到物体表面的黏膜生物大多为革兰氏阴性菌，而纳米ZNO对革兰氏阴性菌有着较强的抗菌效果。一方面ZNO在光照条件下，产生自由电子和带正电的空穴，电子与水中的氧分子结合生成O2，空穴与水中的OH结合生成OH，将细菌内有机物降解成CO2和H2O等无机物；另一方面游离出来的锌离子与细菌细胞膜上的蛋白质结合,与其结构中的巯基、羧基、羟基反应,同时部分锌离子进入细胞后使蛋白质变性，破坏细菌的分裂增殖能力，达到抗菌的目的，待细菌死亡后，锌离子能游离出来继续杀死其它的细菌。而与纳米TIO2和纳米AG等相比，纳米ZNO具有杀菌条件简单、本身无色无毒等优点。李彦峰14等通过杀菌实验结果表明,涂料的抑菌率随纳米氧化锌的含量增大而增大。当纳米氧化锌的含量为5时,涂料的抑菌率可达90。3改变低表面能涂层表面结构，提高涂层疏水性所有的海洋附着生物，都是依赖分泌的粘液吸附在它们赖以生存的表面，在吸附过程中，粘液首先要润湿固体表面，然后才能在固体表面驻扎，所以润湿性决定了附着生物与涂层表面之间的实际接触面积和吸附强度。润湿性好，粘液在涂层表面的铺展面积就大，吸附强度高；反之则粘液在涂层表面的铺展面积小，附着强度低。低表面能防污涂料的防污机理就是基于此，涂膜表面具有很低的表面能，粘液在涂膜表面易成球形而难以铺开，使得污损生物难以附着或者附着得不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脱落，从而达到防污的目的。实验发现,当涂层与海水的接触角大于98表面能小于25MJM2时,涂层表面就不易被污损生物粘附。但是单纯的低表面能防污涂料因其单一的作用方式效率较低，在复杂的海域中尤为明显，船体常常需要定期的清洗。受到自然界一些生物防污方式的启示，如荷叶等，人们在降低涂层表面能的同时，通过改变涂层表面微观结构来提高涂料的防污性能，称为仿生低表面能防污涂料。在自然界中，荷叶是具有超疏水和表面自清洁的最典型例子之一。江雷15研究小组通过观察荷叶表面的SEM图片发现，荷叶表面由很多59M的乳突所组成，而每一个乳突上又存在纳米级的二级结构，这种微米与纳米结构相复合的阶层结构被认为是荷叶具有超疏水性和自清洁功能的根本原因。这种微米纳米阶层结构之所以有强疏水性，是基于不同凝聚态物质接触时的相互作用。由YOUNG方程SGSLLGCOS13可知，涂层的表面能越小，液体与固体的接触角越大，固体表面的疏水性越好16。而在粗糙表面，WENZEL对YOUNG方程进行了修正17RSGSLLGCOS14由于R恒大于1，所以增加固体表面的粗糙度使得亲水表面更亲水，疏水表面更疏水。WENZEL方程的模型如图4B所示。CASSIE在WENZEL模型的基础上提出了复合接触的概念，即疏水表面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹槽，在液滴与固体之间还存在着一定体积的空气，于是表观上的液固接触面其实由液固接触面和液气接触面共同组成18，减少液体与固体表面的实际接触面，能使接触角变大，润湿性更低，如图4C所示ABC图4各方程对应模型A光滑表面模型BWENZEL模型CCASSIE模型FIG4MODELSOFEACHEQUATIONSAMODELOFSMOOTHSURFACEBMODELOFWENZELCMODELOFCASSIE所以在低表面能涂层表面构建类似荷叶表面的微米纳米阶层结构，可以进一步提高涂层表面的疏水性，降低粘液润湿性，增强涂层的防污性能。目前，在固体表面构建微米纳米阶层结构的方法主要有模板法、纳米粒子填充法、刻蚀法、纳米阵列法等，但是对于需要大范围生产使用的防污涂料而言，添加纳米粒子的方法显然更为实用。当在防污涂料中添加纳米粒子作为填料后，纳米粒子被树脂包覆形成微米级的集团颗粒，颗粒之间会存在孔隙，而在颗粒的表面又会形成了纳米尺度的凸起，这样在成膜过程中随着溶剂的蒸发就自然构建出了类似荷叶表面的微米一纳米阶层结构。图5是在低表面能涂料中添加SIO2纳米粒子构建的表面微观结构。图5SIO2纳米粒子构建的表面微观结构19FIG5SURFACEMICROSTRUCTUREBUILDEDBYNANOSIO2PARTICLES19可以明显看出,SIO2纳米粒子构建的的微观结构由微米级的孔洞、凹槽和突起及其表面的纳米级结构构成。当涂层与海水接触后，涂层表面的部分微纳米孔洞会被水珠封闭，从而在孔道或凹槽上形成一层气膜。因此涂层表面与液滴之间的接触角满足CASSIE模型，使得低表面能涂层的疏水表面的接触角进一步增大，润湿性更低，不利于污损生物的附着，提高了防污性能。陈美玲等20以低表面能有机硅改性丙烯酸树脂为基料，添加纳米SIO2和超细颜填料粉体制备的低表面能船舶防污涂料，接触角最大可达到149，同时涂膜的表面能降低至624MJ/M2，仅为原有表面能的约1/4，且观察到在水和涂膜之间分别存在着数量不等，大小不同的气膜。而在一个月的实海浸泡试验中，接触角为149的涂膜表面附着的海洋生物的量明显少于未涂防污涂料的空白板和接触角为136的涂膜表面，充分表明，涂膜表面具有的微米一纳米阶层结构具有明显的防污效果。4纳米载体防污剂目前世界上使用的防污涂料大部分是防污剂释出型，这类防污涂料的防污性能和使用时间依赖于所含防污剂的释出量和释出稳定性。传统的防污涂料中的防污剂一般是直接与成膜物等涂料成分混合均匀制备的，但是采用此方法制备的防污涂料中防污剂的释放速率很难控制，防污涂层往往在短时间内释放出足够多的防污剂来抑制海洋生物在船舶表面的附着，但随着时间的延长，防污剂的渗出量会迅速减少，防污效果下降，从而导致涂料使用期限普遍较短。因此，如果能实现防污剂的长效缓释，就能保证防污效果的稳定性，延长使用时间，而使用纳米材料作为防污剂的载体就是基于这样的目的。随着对纳米载体研究的深入，作为载体的纳米材料和形式日趋多样化。1纳米微胶囊微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆使形成微小粒子的技术，粒子大小在11000NM范围的胶囊称为纳米微胶囊。纳米微胶囊外部由成膜材料形成的包覆膜称为外壳，通常由天然或合成的高分子材料或无机物构成，这种薄膜可以是无孔的,也可以是具有半透性的多孔聚合物膜；包裹于胶囊内部的物质称为内核，可以是固体、液体或气体，由一种或多种物质组成，与壳为分离的相结构。微胶囊的特殊结构,决定了其具有转变物态、改变物性、控制释放、隔离活性,修饰表面的独特功用21。纳米微胶囊化防污剂是将防污剂沉积在微胶囊的内核上，通过改变防污剂的种类、沉积数量、交联程度、包覆膜粒径、以及包覆颗粒的浓度等来调节防污剂的实际释放速率22。使得防污剂可以有效缓慢的释放，提高了防污剂的使用效率和有效期，同时降低了防污剂对海洋环境的影响。曲园园、黄昊飞23以聚丙酸酯为囊壁，环氧甲萘醌为囊芯制备了环氧甲萘醌微胶囊舰船防污涂料，微胶囊平均粒径约为3235NM，在90天的实海试验中，微胶囊的核壳质量比为17时，制备的涂膜中环氧甲萘醌的释放速率最平稳，涂层防污效果最好，且防污期较长，经估算其防污期约可达1095天。2碳纳米管碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约034NM，直径一般为220NM。因其具有很大的比表面积以及纳米级的圆柱形孔洞结构，使它具备了很强的吸附能力，常被用于控释剂方面的研究24。碳纳米管在经过表面修饰之后可形成纳米复合材料，其杀虫性能、抗蛋白质污损及控制释放性能使其在防污材料中备受青睐。目前对其在生物防污中的使用主要有1添加表面活性剂；2抗蛋白质聚合物；3酶基生物膜降解，如图6所示。图6A、B、C分别为表面活性剂、蛋白和酶改性碳纳米管纳米复合材料原理图25FIG6ASCHEMATICOFCNTSURFACTANTNANOCOMPOSITEBSCHEMATICOFCNTPROTEINRESISTANTPOLYMERNANOCOMPOSITECSCHEMATICOFCNTENZYMENANOCOMPOSITE25于慧等26以碳纳米管和壳聚糖衍生物以及金属元素为材料，合成了新型的具有良好抑菌效果的长效防污剂碳纳米管接枝羧甲基壳聚糖铜、锌配合物以及纳米管接枝葡萄糖胺载银材料，通过抑菌试验，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都表现出了良好的抗菌性。3纳米钛酸管用纳米钛酸管作为防污剂的载体，不仅因为纳米碳酸管具有比表面积大、吸附能力强等特性，还因为水、防污剂等物质不能从纳米碳酸管的管壁透过，只能从两端开口处出入，而开口的直径是不变的，从而可以实现对防污剂的控制释放7。汪小伟等27以纳米钛酸管为包埋载体,异噻唑酮为防污剂,利用毛细吸附作用,将异噻唑酮防污剂包埋进纳米钛酸管。纳米钛酸管可有效包埋异噻唑酮防污剂,最大包埋质量分数为12，且不同的包埋工艺,防污剂有不同的释放速率,最大释放速率为014MG/L/D,最小释放速率仅为005MG/L/D,所以纳米钛酸管具有较好的控制释放能力。5结语随着全球对环境保护、可持续发展的重视，开发环境友好型防污涂料是未来船舶防污涂料发展的必然趋势。综上所述，将纳米材料引入船舶防污涂料中，为开发环境友好型防污涂料展现了广阔的前景。但目前为止，纳米材料对人体或生态环境的有害性仍需要时间的检验，此外，纳米填料在防污涂料中的分散性、纳米涂料的成本等问题也是制约纳米防污涂料大范围生产、市场化的重要难题。但是随着人们对纳米材料研究的深入、生产工艺的提高，必定带来纳米船舶防污涂料的快速发展。并且在现有添加单一纳米材料的基础上，将多种纳米材料进行复合，研制基料水性化，开发纳米复合型水性环保船舶防污涂料将是今后环境友好型船舶防污涂料的重要研究方向。参考文献1CALLOWMESHIPFOULINGTHEPROBLEMANDMETHODOFCONTROLJ,BIODETERIORATIONABSTRACTS,1996,104114212桂泰江海洋防污涂料的现状及发展趋势J现代涂料与涂装,2005,528293耿启金,王西奎,国伟林,等纳米涂料的研究进展J山东建材,2003,24427304SCHNEIDERRP,CHADWICKBR,PEMBREYR,ETALRETENTIONOFTHEGRAMNEGATIVEBACTERIUMSW8ONSURFACESUNDERCONDITIONSRELEVANTTOTHESUBSURFACEENVIRONMENTEFFECTSOFCONDITIONINGFILMSANDSUBSTRATUMJFEMSMICROBIOLOGYECOLOGY,1994,1432432545肖清华,李博文,王宁载银无机抗菌剂的研究现状和发展趋势J中国非金属矿工业导刊,1999576张新生核壳结构纳米AGSIO2的制备及其杀菌、防腐和应用性能研究D北京北京化工大学,20117RIVERAGARZAM,OLGUINMT,GARCIASOSAI,ETALSILVERSUPPORTEDONNATURALMEXICANZEOLITEASANANTIBACTERIALMATERIALJMICROPOROUSANDMESOPOROUSMATERIALS,2000,3934314448汪国庆,李文戈环境友好型纳米银海洋防污损涂料研究J现代涂料与涂装,2011,14315199齐育红,张占平,刘红NANOTIO_2/FEVE氟碳涂层的水云藻附着性能J中国表面工程,2010,232747710王洪水纳米银及载银纳米抗菌材料的研究D武汉华中科技大学,200611PCM,SS,DMB,ETALBACTERICIDALACTIVITYOFPHOTOCATALYTICTIO2REACTIONTOWARDANUNDERSTANDINGOFITSKILLINGMECHANISMJAPPLENVIRONMICROBIOL,1