开题报告—锂离子电池正极材料研究

开题报告锂离子电池正极材料研究立论依据锂离子电池的发展随着电子、信息产业的发展，小型分离的移动电源的需求迅速增加，特别是，近年数码相机、移动电话、笔记本电脑、电动车、军用设备以及航空航天技术的快速发展，要求电池能够反复使用、容量大、重量轻。促进研究具有工作电压高、能量密度高、安全性能好、循环寿命长、无污染、无记忆效应等优点的二次电池。常用的二次电池有铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池等。法国人普兰特于1859年发明铅酸蓄电池，已经历了近150年的发展历程，铅酸蓄电池在理论研究方面，在产品种类及品种、产品电气性能等方面都得到了长足的进步，具有质量安全、稳定，可靠性高，维护简单，使用寿命较长等优点，不论是在交通、通信、电力、军事还是在航海、航空各个经济领域，铅酸蓄电池都起到了不可缺少的重要作用。镍镉电池可重复500次以上的充放电，经济耐用。其内部抵制力小，内阻很小，可快速充电，又可为负载提供大电流，而且放电时电压变化很小，是一种非常理想的直流供电电池。镍镉电池最致命的缺点是，在充放电过程中如果处理不当，会出现严重的“记忆效应”，使得服务寿命大大缩短。在电池充放电的过程中（放电较为明显），会在电池极板上产生些许的小气泡，日积月累这些气泡减少了电池极板的面积也间接影响了电池的容量。此外，镉是有毒的，因而镍镉电池不利于生态环境的保护。众多的缺点使得镍镉电池已基本被淘汰出数码设备电池的应用范围。镍氢电池是有氢离子和金属镍合成，电量储备比镍镉电池多30，比镍镉电池更轻，使用寿命也更长，并且对环境无污染。镍氢电池的缺点是价格比镍镉电池要贵好多，性能比锂电池要差。锂离子电池是继铅酸电池、镍镉电池以及镍氢电池之后新一代二次电池，具有工作电压高、容量高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染及工作温度范围宽等显著优点，是高容量、大功率电池的理想之选。自问世以来已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备以及电动汽车中，预计在未来的航空航天领域、人造卫星以及区域电子综合信息系统等诸多领域中，大容量的锂离子电池将会在能源技术方面得到广泛应用。提供大量自由“脱嵌/嵌入”锂离子的正极材料对于提高锂离子电池的工作电压、比能量、循环寿命等电化学性能至关重要。理想的锂离子电池正极材料应满足以下要求1有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；2锂离子能够在正极材料中大量的可逆地脱嵌，以保证电池有高的充放电容量；3在锂离子嵌入脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或少发生变化，以保证电池良好的循环性能；4氧化还原电位在锂离子的嵌入脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；5有较高的电导率和较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；6在电解液中化学稳定性好，不与电解质等发生化学反应，溶解度低；7从实用角度出发，原料来源广泛，材料的制备较容易；8从商业和环保的角度出发，正极材料应价格便宜，对环境无污染。当前的锂离子电池正极材料主要由过渡金属的嵌锂化合物组成，根据锂离子“脱嵌/嵌入”路径方式的不同，大致可以分为一维隧道结构正极材料（如LIFEPO4等）、二维层状结构正极材料（如LICOO2、LI1XV3O8、LI2FESIO4等）和三维框架结构正极材料（如LIMN2O4、LI3V2PO43等）。一维隧道结构正极材料主要是安全性好，但其导电率低，高倍率放电性能差。三维框架结构正极材料的主要特点是高倍率充放电性能好，比容量较大，但是循环稳定性较差，衰减较为严重。已经广泛商业化的二维层状结构正极材料LIMNO2在电化学性能方面比较优越，缺点是热稳定性能较差。LI2MSIO4正极材料由于价格低廉、理论比容量大等优势受到研究人员的关注。现有正极材料的改性和新型正极材料的研发是提高锂离子电池电化学性能的重要途径。文献综述锂离子电池正极材料的研究现状LI2MSIO4的结构特征以LI2FESIO4为例，LI2FESIO4的结构复杂，合成纯相材料非常困难，目前对该材料的晶体结构仍然存在较大争议，ANTONNYTN1通过XRD（XRAYDIFFRACTION）确定晶胞参数A626615，B532955，C501484，属于正交晶系PMN21空间群，但是有几个衍射峰没有明确。在LI2FESIO4材料中，所有原子以四面体配位的形式存在晶体结构中，其中氧原子以正四面体紧密堆积的方式排列，FE、SI和LI各自处于氧原子的四面体中心位置，和周围的4个氧原子分别形成FEO4、SIO4和LIO4四面体结构，和AB平面平行的波状的SIFEO4层沿着C轴方向通过LIO4四面体连接形成LI2FESIO4完整结构，SIFEO4层内每个SIO4四面体分别和相邻的FEO4四面体共用他四个角上的氧原子，每个FEO4四面体也分别和相邻的SIO4四面体共用他四个角上的氧原子，LIO4四面体中锂离子占据SIFEO4层之间的四面体的位置。这样，LIO4四面体中有3个氧原子位于同一SIFEO4层中，第4个氧原子位于另一个SIFEO4层中。同时，LIO4四面体沿着A轴方向通过共用顶点的方式排列成行，所以这种结构为锂离子提供了运动通道，便于锂离子的嵌入或脱出2,3。NISHIMURA4通过HRXRD（HIGHRESOLUTIONXRAYDIFFRACTION）和SAED（SELECTEDAREAELECTRONDIFFRACTION）测得A82289818，B5020024，C82333518，9920275，属于单斜晶系P21空间群。如图1所示，可看出，LI2FESIO4材料呈现出类似二维的片面层状的结构，SIO4四面体和FEO4四面体的空间取向和PMN21空间群中的取向有明显差异PMN21空间群中类似于链状硅酸盐的一节链结构5；而在P21空间群中类似于四节链结构，SIO4四面体和FEO4四面体有规律地依次旋转形成一维链状结构，SIFEO4层面是和（010）平面平行，沿着010方向通过共用氧原子连接形成晶体的骨架，沿着101方向通过LIO4四面体连接，也就是101方向形成了锂离子的运动通道，在另外，LIO4四面体不再是沿着A轴方向排列成行，而是沿着010方向通过共用顶点的方式排列成行。3LI2MSIO4材料的电化学性能目前使用的电解质的稳定极限电压在5V以内，LI2FESIO4材料的充放电电位在5V以内，而且该材料有良好的可逆性和循环性6。LI2FESIO4材料的理论容量是166MAH/G，在金属锂的放电电压大约为276V，该材料组成的电池在充放电过程中是LI2FESIO4和LIFESIO4两相共存的过程13，伴随着锂离子的嵌入和脱出，正极材料在LI2FESIO4和LIFESIO4之间转换，也就是对应FE3/FE2的相互转换。LARSSION等7研究表明，LI2FESIO4是半导体材料，他的电子图1FEO4SIO4共角形成的一维链状结构图（A）PMN21，（B）P21禁带是015EV，在室温下其导电性能比较差，LIFESIO4的电子禁带是11EV，在室温条件下基本不导电。因为FE3/FE4变化困难，导致LI2FESIO4的容量受到了限制，目前还没有报道LI2FESIO4材料脱嵌锂离子数超过14。由于在LI2FESIO4晶体结构中，SIO4四面体和FEO4四面体不是同向排列，导致锂离子运动轨道的曲折，锂离子的扩散慢，使得在室温下，LI2FESIO4的电子电导率低于其他正极材料，大约为21012S/CM3（在绝缘体的范围内）。4LI2MSIO4材料的改性研究对LI2FESIO4材料合成和改性研究主要集中在提高材料的电子电导率和离子扩散率两个方面，科研人员从以下几个方面着手改善材料的性能利用惰性气体环境抑制FE2被氧化；合成粒径分布均匀、高表面积材料，提高活性材料的利用率；添加碳以提高材料电导率；通过离子掺杂提高材料的导电性等。（1）制备晶粒细小的纯相LI2FESIO4材料目前合成的LI2FESIO4材料含有杂相，为了提高材料电化学性能，获得纯相的LI2FESIO4材料很重要28。所以需要对适应工业化应用的固相合成条件进行系统优化，另外探索和研究新的合成工艺。有效控制LI2FESIO4的晶粒尺寸是改善LI2FESIO4材料中锂离子扩散能力的关键，根据ANDERSSON8等人的理论，在锂离子脱嵌过程中，粒径越大的颗粒，离子的扩散路程就越长，要利用颗粒中心附近的活性物质就越难，影响了材料的电化学性能，所以制备晶粒细小且分布均匀的LI2FESIO4材料可以提高其性能。（2）添加碳改善LI2FESIO4材料的性能添加碳包括掺杂碳和表面碳包覆9，可以提高材料的电子电导率，增大比表面积，有利于正极材料充分接触电解质，改善颗粒间的接触电导和材料的导电性能，减少电极的极化，同时，碳能为提供电子隧道，以补偿锂离子脱嵌过程的电荷平衡，从而提高了材料的充放电容量和循环性能。另外碳在产物结晶过程中可作为成核剂，可以防止硅酸盐颗粒间的烧结和团聚，减小产物的粒径，缩短锂离子脱嵌时的传输路径。碳还可以起到还原剂的作用，抑制在高温反应过程中生成三价铁。但是加入碳会降低材料的能量密度，另外DOMINKO10,11,12等的研究表明，制备LI2FESIO4/C复合材料过程中，碳可能会显著增加产物中杂质含量，所以提高材料电化学性能的同时，尽量减少LI2FESIO4/C复合材料中的碳含量。（3）掺杂金属离子掺杂是提高材料结构稳定性，改善材料性能的常用方法。提出在掺杂活性碳，制备LI2FESIO4/C复合材料，是一种表面改性能量，只是提高了粒子间的导电性，对颗粒内部导电性能的影响小，并不能提高LI2FESIO4晶粒的导电能力。掺杂金属离子，可以提高电子导电性和离子导电性。LI2FESIO4可以通过锂位掺杂和铁位掺杂改善材料的倍率性能和循环性能，杨勇13采用采用固相法制备铁位掺杂锰得到LI2FE05MN05SIO4/C，首次放电容量达到214MAH/G（脱出129个锂离子），循环10次后容量稳定在140MAH/G左右。李黎明等14研究了掺杂镍对LI2FESIO4/C复合材料的影响，合成得到的LI2FE09NI01SIO4/C，首次放电容量为1601MAH/G，10次循环后放电容量稳定在1539MAH/G左右，LI2FE09NI01SIO4/C中锂离子扩散系数达到3341012CM2/S。参考文献1NYTNA,ABOUIMRANEA,ARMANDM,GUSTAFSSONT,THOMASJOELECTROCHEMICALPERFORMANCEOFLI2FESIO4ASANEWLIBATTERYCATHODEMATERIALJ,ELECTROCHEMCOMMUN,2005,721562彭春丽锂离子电池正极材料LIFEPO4与LI2FESIO4的合成及性能研究D,长沙中南大学,20113DOMINKOAR,CONTEADE,HANZELBD,GABERSCEKAM,JAMNIKAJIMPACTOFSYNTHESISCONDITIONSONTHESTRUCTUREANDPERFORMANCEOFLI2FESIO4J,JPOWERSOURCES,2008,17828424NISHIMURASI,HAYASES,KANNOR,YASHIMAM,NAKAYAMAN,YAMADAASTRUCTUREOFLI2FESIO4J,JAMCHEMSOC,2008金生,仝健民,田民波材料科学基础M,北京清华大学出版社,2011,801166黄克龙,王兆翔,刘素琴,锂离子电池原理与关键技术M,北京化学工业出版社,2007,12617LARSSONP,AHUJAR,NYTNA,THOMASJOANABINITIOSTUDYOFTHELIIONBATTERYCATHODEMATERIALLI2FESIO4J,ELECTROCHEMCOMMUN,2006,857978ANDERSSONAS,THOMASJOTHESOURCEOFFIRSTCYCLECAPACITYLOSSINLIFEPO4J,JPOWERSOURCES,2001,974989彭春丽,张佳峰,曹璇,张宝,沈超锂离子电池正极材料LI2FESIO4的研究进展J,化工新型材料,2011,3912810DOMINKOR,BELEM,GABERSCEKM,MEDENA,REMSKARM,JAMNIKJSTRUCTUREANDELECTROCHEMICALPERFORMANCEOFLI2MNSIO4ANDLI2FESIO4ASPOTENTIALLIBATTERYCATHODEMATERIALSJ,JELECTROCHEMCOMMUN,2006,8221711DOMINKOR,ARCONI,KODREA,HANZELD,GABERSCEKMINSITUXASSTUDYONLI2MNSIO4ANDLI2FESIO4CATHODEMATERIALSJ,JPOWERSOURCES,2009,18915112MOSKONJ,DOMINKOR,KOROSECRC,GABERSCEKM,JAMNIKJMORPHOLOGYANDELECTRICALPROPERTIESOFCONDUCTIVECARBONCOATINGSFORCATHODEMATERIALSJ,